2016 Fiscal Year Annual Research Report
超高速熱測定と温度ジャンプによる高分子結晶化・ 融解の 非平衡・ 平衡熱物性
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16H04206
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
戸田 昭彦 広島大学, 総合科学研究科, 教授 (70201655)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田口 健 広島大学, 総合科学研究科, 准教授 (60346046)
野崎 浩二 山口大学, 創成科学研究科, 教授 (80253136)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 高分子結晶 / 融解 / 結晶化 / 超高速熱測定 / Ⅹ線小角散乱 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，結晶性高分子について，超高速熱測定と温度ジャンプによる高次構造解析を相関させることにより，結晶化と融解の非平衡物性を明らかにし，融点等の平衡物性量の決定手法の確立にアプローチしている。
結晶性高分子は通常分子鎖が折りたたまれた準安定状態として結晶化する。準安定な高分子結晶の融解温度領域では，再結晶化・再組織化過程が競合するため，その融解過程の理解は進んでいない。高速温度ジャンプが必要とされる高過冷却下での結晶化過程についても同様である。そこで，温度ジャンプにより得られた高次構造の観察と超高速熱測定とを併用し，これらの現象についての定量的な解析を実現する。
平成２８年度は以下の研究をアイソタクティックポリプロピレンほか数種類の高分子について行った。
１．今回導入した装置による超高速熱測定で，広い温度領域で結晶化させた高分子結晶の融解について，そのキネティクスを計測・解析した。特に本研究では，急速加熱することで，再結晶化・再組織化の時間的猶予なく昇温された結晶の融解時の過加熱の効果を定量的に評価した。また，高速温度ジャンプにより，広い過冷却度域で結晶化させることも可能となり，高分子鎖の折り畳み周期・結晶の安定性を系統的に変化させた。
２．今回導入した高速温度ジャンプセルによる等温結晶化を行い，Ｘ線小角散乱法と顕微鏡法により，高次構造（ラメラ結晶厚）を決定した。本年度は，装置による温度ジャンプ速度の定量化とその改善に向けての調整も含め，ラボタイプのＸ線発生装置による測定，放射光を用いた測定による検討を行った。また，顕微鏡法による解析では，超高速熱測定装置上をホットステージとする顕微鏡法による等温結晶化のその場観察を行った。さらに，急冷による構造固定，染色，超薄切片化により作成した試料の透過型電子顕微鏡観察を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度予定していた研究について，数種類の結晶性高分子試料（アイソタクチック・ポリプロピレンとそのコポリマー，ポリフッ化ビニリデン，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート，ポリアミド）で、以下の通り，概ね予定通り進めることができた。超高速熱測定では，千度毎秒程度の高速冷却により，広い結晶化温度で等温結晶化し，１万度毎秒までの高速加熱により再結晶化・再組織化の時間的猶予なく融解過程をその場測定できた。高分子試料の融解キネティクスについては，申請者らの先行研究により，実測される過加熱度が昇温速度の0.5乗以下の冪乗依存性を示すことが明らかにされており，その妥当性を数桁に渡る昇温速度域で検討することができた。次に，Ⅹ線小角散乱では，ラボタイプのX線発生装置と放射光を用いて，温度ジャンプ後の高次構造変化の時分割測定を計画通り実施することができた。得られた結果から，高分子のタイプにより，等温結晶化時に結晶厚が厚化するものとしないものがあることを見出した。また，超高速熱測定装置をホットステージとした結晶成長の光学顕微鏡による直接観察も，従来不可能であった低温域も含めて，高速急冷により可能であることが実証することができ，結晶成長速度の実測を行えた。さらに，急冷試料の超薄切片試料の透過型電子顕微鏡観察によるラメラ積層構造観察を行うことができた。以上の熱測定による融解キネティクス，小角散乱等による高次構造の決定，結晶成長その場観察による結晶化キネティクス解析の結果を総合することで，整合的な高分子結晶化機構とその融解機構に関するモデルを構築するための，基礎データを取得することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
多種類の結晶性高分子に関して，継続してこれまでの研究を進めていく。超高速熱測定熱測定法については，結晶化と融解の熱測定研究を引き続き行う。Ⅹ線小角散乱，広角回折については，放射光による測定とラボタイプのX線発生装置を用いた測定とを並行して行う。その際，必要に応じて温度ジャンプ装置の改善を行い，等温結晶化過程だけでなく、結晶化試料の昇温時の構造変化測定を行う。また，顕微鏡法による解析では，超高速熱測定装置上をホットステージとする顕微鏡法によるその場観察を引き続き行い，これまで不可能であった広い過冷却度域における結晶成長速度の測定を多種の高分子試料について行う。さらに，急冷により作成した結晶性高分子のラメラ構造の直接観察を透過型電子顕微鏡を用いて行い，ラメラ結晶厚の作成条件依存性を決定する。
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