2016 Fiscal Year Annual Research Report
混合テンプレート水熱転換法による機能性ゼオライトの自在設計・合成法の確立
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16H04218
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
佐野 庸治 広島大学, 工学研究院, 教授 (80251974)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
定金 正洋 広島大学, 工学研究院, 准教授 (10342792)
津野地 直 広島大学, 工学研究院, 助教 (40758166)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ゼオライト / 水熱転換 / 有機構造規定剤 / ホスホニウムカチオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
工業的に幅広く用いられているゼオライトは、未だに詳細な結晶化メカニズムが解明されていない。そのため現在も新規構造を有するゼオライトの合成は場当たり的な試行錯誤によって行われており、ゼオライトを自在に設計し合成できるレベルには達していない。本申請者らは既存の容易に入手できるゼオライトを出発原料に用いることで、通常ゼオライト合成に用いられているアモルファス原料よりも速く高純度で目的のゼオライトが得られることを見出した（ゼオライト水熱転換法）。本年度はまず有機構造規定剤としてホスホニウムカチオンの種類や合成温度、アルカリ濃度等を変えてゼオライト水熱転換を行い、その転換過程を詳細に解析するとともに、アンモニウムカチオンを用いた場合と比較し、出発ゼオライトの分解挙動と生成するナノパーツの構造の関係を検討した。有機構造規定剤にはテトラメチルホスホニウム水酸化物(TMPOH)、テトラエチルホスホニウム水酸化物(TEPOH)およびテトラブチルホスホニウム水酸化物(TBPOH)を用いた。TMPOHを用いた場合、TMPOH/SiO2比とNaOH/SiO2比を変化させることでLEV，GISおよびMEIゼオライトが生成した。LEV結晶の大きさは約0.2 ミクロンで円盤状の形態であり、GIS結晶は5ミクロン程度の特徴的な形態、MEI結晶は長さが約2ミクロンの六角柱状であった。なお、TEPOHを用いた場合には、AEIと類似した構造を有する、不定形の約5ミクロン のCHA結晶が得られた。また、TBPOHを用いて得られたMFI結晶は約5ミクロンの直方体状の形態であった。13C CP/MAS NMRおよび31P MAS NMR測定より、ホスホニウムカチオンは分解せずにゼオライト結晶中に存在していることを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
リン修飾による高耐熱性・耐水熱性CXHA型ゼオライトの合成の観点から、アンモニウムカチオンとホスホニウムカチオンの２種類の構造規定剤を同時に用いてゼオライト水熱転換を検討した。有機構造規定剤にはN,N,N-トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物(TMAdaOH)およびテトラエチルホスホニウム水酸化物(TEPOH)を用いた。出発ゲル中のTMAdaOH/SiO2比とTEPOH/SiO2比の組成を調整することでCHA型ゼオライト中のP/Al比を容易に制御できることが明らかとなった。31P MAS NMR測定よりCHA型ゼオライト中にはリン含有量に依存し、重合度の様々なリン酸化物種が存在していることがわかった。耐熱試験結果から、CHA型ゼオライトの耐熱性はP/Al比の増大とともに著しく向上することを明らかにした。また、これらのP/Al比の異なるCHA型ゼオライトにCuイオンを担持し、NH3-SCR活性を調査した。なお、10 %水蒸気雰囲気下、900℃で様々な時間で水熱処理を行い、耐水熱安定性についても調査した。リンフリー触媒では水熱処理による著しい活性の低下が観察された。一方、リン含有fresh触媒ではリンフリー触媒と比べてNO転化率は低かったが、8時間の水熱処理後においても80 %以上のNO転化率を示した。このことはリン含有構造規定剤を用いることによりCHA型ゼオライトの耐水熱安定性を著しく向上できることを示している。
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| Strategy for Future Research Activity |
従来のゼオライト合成ではアモルファス原料を用いており、まずナノパーツを時間をかけて形成する必要がある。そのため得られるゼオライトの相選択性は有機構造規定剤や合成温度、アルカリ濃度などの合成条件に著しく依存した。しかし、ゼオライト水熱転換法によるゼオライト合成では、出発ゼオライトからある程度構造規則性を有するナノパーツが得られるため、得られるゼオライトの相選択性はそれほど合成条件には依存しないと思われる。さらに、化学構造の明らかとなったナノパーツを用いれば、得られるゼオライトの結晶構造はある程度類推できる。そこで今後は、アンモニウムカチオンとホスホニウムカチオンの２種類の有機構造規定剤（N-SDAおよびP-SDA）を用いて様々なナノパーツを調製し、その組み合わせによる新規ゼオライト合成について検討する。
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