2016 Fiscal Year Annual Research Report
貴金属元素をプロモーターとした超高活性酸化触媒の開発
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16H04567
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 教授 (70201621)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 遷移金属（複合）酸化物触媒 / 貴金属 / 触媒燃焼反応 / 酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
自動車や塗料工場などから排出される炭化水素類やCOの触媒燃焼反応に対して，低温域での飛躍的な活性向上が望まれている．本反応に対して有効に作用する触媒としては，担持貴金属触媒以外に，Co3O4のような単独遷移金属酸化物触媒やぺロブスカイト型構造を有するLaMnO3のような金属複合酸化物触媒が知られている．しかし，既に燃焼機能が高い材料である遷移金属（複合）酸化物に貴金属種を担持した触媒の研究は，それほど多くないのが実情である．そこで，本研究では，貴金属と遷移金属酸化物から成る触媒に着目し，遷移金属酸化物がもつ触媒機能を極微量の貴金属元素添加により飛躍的に増幅させることを検討している．
28年度では，CO燃焼に対して優れた活性をもつMn修飾六方晶YbFeO3（Mn-YbFeO3）に微量（0.5 wt%）のPdを担持させることで，2.0 wt% Pd/Al2O3触媒より優れた触媒活性を示すことを見出した．in-situ XAFSの結果から，CO酸化において高い活性を示したMn-YbFeO3には，低温で還元されやすいMn種が多量に生成していることを明らかにした．また，少量のPdを担持させることで，このMn種の還元は低温で劇的に進行することが認められた．in situ IR測定から，Pd種はCOの吸着を促進させるプロモーターとしての役割も果たしていることを明らかにした．すなわち，CO酸化に高活性なMn種の助触媒としてPdが有効に寄与していると結論付けた．
上述の成果の他に，0.5 wt% Cu/Al2O3触媒に僅か0.01 wt%（100ppm）のPdを担持させることで，COおよぶC3H6の燃焼活性が飛躍的に向上することも見出した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
28年度はMn修飾六方晶YbFeO3触媒（Mn-YbFeO3）およびAl2O3担持遷移金属触媒への貴金属添加効果および基質適用性の検討を進める研究方針を立てていた．
Mn-YbFeO3触媒に対しては，上述したようにMn-YbFeO3の高い酸化能をPd種が増幅させることを明らかにした．さらに，高活性Mn種は，有機溶媒中での高温反応を利用したソルボサーマル法で顕著に生成し，その構造自体も明らかにすることができた．このようにPdの添加効果だけでなく，高活性Mn種の生成手法および構造まで昨年度見出せたことは，当初の計画以上に進展した成果といえる．
さらに，Mn-YbFeO3へのPd担持効果はCOおよびC3H8燃焼には有効であるが，不飽和炭化水素であるC3H6の燃焼には顕著な効果が見られないことも28年度明らかとなった．この点を明らかに出来たことは基質適用性拡大という観点において大きな知見であり，初年度の研究成果としては概ね順調に進展していると判断される．
シンプルかつ比較的耐熱性が高いAl2O3担体を用いた研究成果としては，0.01 wt% Pd/0.5 wt% Cu/Al2O3が高い燃焼活性をもつことを見出した．一方で，他の遷移金属に対するスクリーニングは現段階において十分とは言えない．しかしながら，0.01 wt%（100ppm）のPd担持で飛躍的に活性の向上を実現できたことは，予想外の成果であった．そのため，Al2O3担持遷移金属触媒の系統的な検討は少し遅れているものの，Al2O3担体の検討も概ね順調に進展していると判断される．
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，高い活性を示したMn-YbFeO3担持貴金属触媒の基質範囲適用性の拡大および，Al2O3担持遷移金属触媒の系統的な検討を進める．さらに，酸素貯蔵能を有する複合酸化物（CeO2-ZrO2固溶体・Sr3Fe2O7）上にPd/Me（Me＝遷移金属）を担持させた触媒の開発についても行う．
具体的には，Mn-YbFeO3担持貴金属触媒に対する担持貴金属効果に関して，PdではC3H6燃焼には不適であることが明らかになっている．そこで，基質をCOおよびC3H6に固定し，各種貴金属種（Rh, Pd, Pt, Ru, Ir）の担持効果および担持量の最適化を行う．in situ XAFSやin situ FT-IR等の種々の「その場」分光解析法を駆使して，基質に対する反応機構の差異を明確にする．得られた結果から，貴金属種の助触媒としての機能を明らかにする．
Al2O3担持遷移金属触媒は，比較的耐熱性が高いため，実用上，興味深い触媒系である．こちらの系に関しても，基質をCOおよびC3H6に固定し，昨年度見出したPd/Cu/Al2O3系を上回る金属種の組み合わせを系統的に検討する．
Mn-YbFeO3は酸素貯蔵能を有しており，その酸素貯蔵能がMn種の高い燃焼活性に関与している可能性が考えられる．つまり，酸素のリザーバーとして働く担体は，活性サイトである遷移金属酸化物の特性を，Pdとは別の観点からプロモートしていることが予想できる．そこで，酸素貯蔵能を有する複合酸化物（CeO2-ZrO2固溶体・Sr3Fe2O7）上にPd/Meを担持させた触媒の開発についても行う．また，COと18O2の燃焼反応により，生成するCO2の同位体分布を定量する．これらの検討から，担体の格子酸素の寄与の有無を明らかにするとともに，酸素貯蔵能と触媒活性の連関性を明確にする．
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