2017 Fiscal Year Annual Research Report
高耐衝撃性とガラス転移ダイナミクスの精密設計を実現するポリロタキサンガラスの創成
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16H06050
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
加藤 和明 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 講師 (80570069)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ポリロタキサンガラス / 分子内相分離 / 強靭化 / クレーズ / 放射光X線回折 / 応力緩和 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、ポリロタキサンガラス（PRガラス）において、異種成分間で協同的または独立した分子運動性をバルク材料中で制御するというポリロタキサン固有の分子設計指針を確立することで、既存の高分子材料とは全く異なる分子設計を基盤とする新材料の創成を目的としており、すでに前年度までの研究で、包接率を変化させることで、主鎖と環状成分間の幾何学的拘束の強さが制御でき、ガラス転移挙動として材料物性に表れることを実証している。本年度の研究では、この異種成分間での独立した運動性が、PRガラスの大変形挙動にも決定的な効果を与えていることを明らかにした。ガラス状態の高分子を延伸すると、応力集中をした部分にボイドが形成されて破壊の起点となるが、PRガラスの場合にはボイドが形成されると、その周辺で環状成分から高分子鎖の引抜きが起こり、むき出しになった高分子鎖と環状成分との分子内相分離構造を形成していた。つまり、異種成分間での独立した運動性が、この高分子鎖の引抜きによる強靱化を可能にしていると考えられ、幾何学的な拘束の強さや包接率というポリロタキサン特有の分子設計による材料開発が実現できるものと考えられる。この研究成果はACS Applied Materials & Interfaces誌で発表した。
また、様々なPRガラスについて構造解析をしている中で、これまで帰属できていなかったより広角側のアモルファスハローが、環状成分の配向に関する情報を含んでいる可能性が示唆された。環状成分間の距離の情報だけでなく、変形に伴う環状成分の向きの情報も同時に抽出できれば、他の非晶性高分子材料では困難な数nmスケールでの分子鎖の配向に関する情報が、X線回折を使って明らかすることができる。さらにこの解析方法は、バルク状態のPRガラスだけでなく、詳細な構造解析が困難な接着界面などにおける高分子の解析に利用可能だと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
環状成分の水酸基に様々なアシル基を導入したPRガラスの一軸引張試験を行ったところ、全て1GPa程度のヤング率を示しながら、脆性破壊するものと、白化しながら降伏を示しその後ネッキングする延性材料とに分かれた。白化部分の電子顕微鏡観察を行ったところ、延伸方向に配向した直径15 nm程度のフィブリルとナノボイドから成るクレーズが形成されていた。次に、放射光X線を用いた延伸下での広角X線回折を行い、環状成分間の相関距離を示すアモルファルハローの詳細な解析を行ったところ、延性材料には共通して、ネッキングとともに環状成分間の距離が延伸に逆らって接近していた。さらに、延伸後のネック部分を再度測定したところ、延伸方向に配向して骨格高分子が結晶化していることも明らかとなった。これらの実験結果より、ネッキング部分で特異的に、環状成分からの高分子鎖の引抜きが起こっており、応力集中を回避することで延性変形を可能にしていることが示された。
また、PRガラスの分子構造にほとんど関係なくどのPRガラスにも共通して、q = 14.7 nm-1付近にもう一つのハローが存在することが明らかとなった。さらに、PRガラスの延伸にともない、ネッキングとともに延伸方向と垂直方向で強度の変化が起こっていることを見出した。様々な延性のPRガラスの解析から、このハローの強度変化が環状成分の配向変化と関係があることが示唆された。
さらに、PRガラスと環状成分のみから成るガラスのそれぞれについて、中性子準弾性・非弾性散乱測定の結果を詳しく解析した。140-260 Kでは、どちらのガラスにも共通してメチル基の緩和運動が観測された。一方、300-380 Kにおいては、環状成分の側鎖の緩和運動に加えて、PRガラスでは骨格高分子の緩和運動が観測された。このことから、この緩和運動と粘弾性測定で観測される副分散との関係が示された。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までの研究で、PRガラスの環状成分の置換基の微細な化学構造の違いによって延性材料と脆性材料に分かれ、延性材料にはPRガラス特有の構造変化が、応力集中場に共通して確認された。この延性のPRガラスに特有の構造変化は、環状成分からの高分子鎖の引抜きがトリガーになっていると考えられるが、その鎖の引抜きがどのような分子構造と関係しているのかはまだわかっていない。そこで本年度は、ガラス状態における分子運動性を、動的粘弾性や小角中性子散乱を用いて評価し、ポリロタキサンガラス特有の熱運動性と延伸下における高分子鎖の引抜きとの関係について明らかにする。この関係が明らかになることで、ポリロタキサンの構成成分間の相互作用や幾何学的拘束の強さを分子設計により制御することで、高い靱性を有するポリロタキサンガラスの設計が可能になると考えられる。
また、広角X線回折でこれまで帰属することができていなかったハローが、環状成分の配向に関する情報を含んでいる可能性が示唆されている。そこで本年度は、環状成分のみからなるガラスを合成し、広角X線回折の広範囲での温度依存性を測定することでそのハローの帰属を行い、これまでに測定した全ての広角X線回折のデータについて、環状成分の配向情報を踏まえた構造解析を行う。このことにより、材料の変形に伴うより詳細な構造変化についての知見が得られる。さらに、これらの構造解析で得られた知見を用いることで、X線回折により様々な環境下にあるポリロタキサンガラスの構造解析が可能になると考えられる。そこで本年度は、金属とポリロタキサンガラスとの接着界面における構造解析を、斜入射広角X線散乱法などを用いて行う。
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