2018 Fiscal Year Annual Research Report
高耐衝撃性とガラス転移ダイナミクスの精密設計を実現するポリロタキサンガラスの創成
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16H06050
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
加藤 和明 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 講師 (80570069)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ポリロタキサンガラス / 強靭化機構 / 放射光X線回折 / 応力緩和 / 分子内相分離 / 幾何学的拘束 / 薄膜化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までの構造解析により、ポリロタキサンガラスの強靱化機構には、他の高分子にはない、応力集中場における高分子鎖の環状成分からの引き抜きが鍵となっていることがわかったが、本年度はその鎖の引き抜きと分子構造との関係を調査した。系統的に長さの異なるアルキル基やアシル基を環状成分に修飾した一連の誘導体を用いて、それぞれのガラスの破壊特性を一軸伸長試験から、分子運動性を動的粘弾性と誘電緩和測定から評価した。その結果、ガラス状態における主鎖高分子の分子運動に由来すると考えられる粘弾性の副分散が、一部の誘導体では顕著に低く、それらは共通して降伏を示さず破断に至る脆性材料であることがわかった。また、アルキル修飾体の一つでは、その副分散が完全に消失しており、環状成分の修飾基と主鎖高分子との相互作用が示唆された。また、副分散の起源を分子レベルで明らかにするために、中性子準弾性散乱による解析を行った。その結果、ガラス状の環状成分が形成するフレームワーク内で、拘束されている主鎖高分子の運動を観測することに初めて成功した。また、これらの研究を通して合成された誘導体のうち、容易に薄膜化できるものが見つかった。
一方、ポリロタキサンガラスに特有のアモルファスハローの起源を明らかにするため、本年度は環状成分のみから成るガラスを作製し、放射光X線を用いて構造解析を行った。その結果、ガラス転移温度よりも十分高い温度においても、それらのハローはほとんど変化しなかった。このことから、複数観測されるハローのうち最も小角側は環状分子同士の相関であるのに対し、広角側のハローは環状分子の形状因子由来であることが強く示唆された。
また、ポリロタキサンガラスの強靱化機構を用いて、ポリ乳酸の強靱化を試みたところ、ポリロタキサンをわずか5%添加するだけで、弾性率をほとんど変えることなく耐衝撃を7倍に向上することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの研究で、ポリロタキサンガラスが示す特異なガラス転移ダイナミクスと強い副分散の起源について、粘弾性、誘電緩和、中性子準弾性散乱、陽電子寿命測定を用いて評価してきた。また、それぞれの実験について分子構造が異なるポリロタキサン誘導体を合成して系統的に調査を行った。その結果、環状成分と主鎖高分子間の幾何学的拘束が強くなるにつれて、環状成分の回転運動と並進運動が分離されるようになり、ガラス転移がブロード化して最終的には二段階になることが明らかとなった。また、環状成分が形成するガラスフレームワーク内での拘束された主鎖高分子の運動が、強い副分散の起源となっていることも中性子準弾性散乱から明らかになった。さらに、ポリロタキサンガラスの変形においては、環状成分から主鎖高分子が引き抜かれることにより応力集中を回避するという特徴的な強靱化機構が、放射光X線を用いた実験から明らかとなった。そして、分子構造の異なる誘導体を用いたダイナミクスと破壊機構の系統的な研究により、副分散の起源となる主鎖高分子の運動性が材料の延性および脆性を決める大きな要因となっていることも分かってきている。このように、本研究課題で目標としている、既存の高分子材料とは全く異なる分子設計を基盤とする新材料の創成に必要な、基礎的な知見が数多く得られている。また、環状成分の配向情報がX線構造解析から求められる可能性も示唆され、研究開始当初は予想していなかった構造解析法の開発への展開も始まっている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で、環状成分と主鎖高分子間の相互作用と各成分間の幾何学的拘束が、ポリロタキサンガラスの靱性と相関があることが明らかとなったが、本年度はこれらの知見を活かした分子設計に基づく、新機能材料の創成と物性評価を行う。これまでの検討で薄膜化が可能になったポリロタキサン誘導体を用いて、分離膜材料および接着材料としての性能を評価する。ガラス状態における主鎖高分子の運動性が分離性能や接着性能に影響することが予測されることから、環状成分の修飾基や包接率によって副分散強度やその緩和時間の異なる一連のポリロタキサンガラス膜を作製し、これらの機能性と主鎖の運動性との相関を明らかにする。また、これまでの研究で強く示唆されている環状成分の配向情報を含んだX線回折を用いて、シリコンや金属基板にスピンキャストしたポリロタキサン超薄膜の構造解析を斜入射X線散乱により行う。膜厚や環状成分の修飾基により基板との相互作用を系統的に変化させることで、界面における相互作用がポリロタキサン構造に与える効果を明らかにする。これらの研究を通じて、ポリロタキサンガラスに特有の分子運動性や強靱化機構と分子構造との相関が明らかになり、ポリロタキサンを用いた新材料への展開が可能になると考えられるが、ポリロタキサンガラスに見られる強靱化機構のエッセンスを抽出することで、ポリロタキサンに依存しない強靱化法へ展開できる可能性がある。そこで本年度は、既存の高分子材料をより汎用性の高い分子を用いて強靱化する新たな方法について探索し、ポリロタキサンガラスの研究で得られた分子設計指針の一般化を試みる。
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