2017 Fiscal Year Annual Research Report
金属酸化物の酸化・還元特性を生かした非ラジカル的なC-H結合の選択的酸化
| Project/Area Number |
16H06129
|
|---|
| Research Institution | Tohoku University |
|---|
Principal Investigator |
田村 正純 東北大学, 工学研究科, 助教 (10635551)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 触媒・資源化学プロセス |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
C-H結合の直接変換による官能基導入反応は学術的、工業化学的観点から非常に有用な反応である。ベンジル位やアリル位の1級C-H結合の部分酸化によるアルデヒドへの直接変換は重要な反応であるが、酸素や過酸化物を酸化剤として用いた反応系が大部分であり、ラジカル種による自動酸化が進行することで選択性が低下する。本研究では、金属酸化物の酸化・還元特性に着目し、温和な条件(低温、低酸素圧)下での金属酸化物の2電子還元によるイオニックなC-H結合の酸化、すなわち「非ラジカル的C-H酸化」により高選択的な酸化反応を実現する新規触媒系の開発を目的とする。昨年度は、空気下でのメシチレンとアニリンからのイミン直接合成反応をモデル反応として用い、触媒開発を行った結果、銅を担持させた酸化セリウム触媒(Cu/CeO2)が目的生成物であるイミンを高選択的（＞９０％）に与えることを見出し、Cu/CeO2触媒がベンジル位C-H結合の酸化反応に有効な触媒であることを明らかにした。さらに、Cu 2wt%が最適担持量であることを見出した。そこで本年度では、同様のモデル反応を用い、Cu担持金属酸化物(SiO2, ZrO2, TiO2, SiO2-Al2O3, MgO, Nb2O5, ZnO)の活性評価、触媒調製条件(触媒焼成温度(400-800℃)、酸化セリウム焼成温度(400-800℃))及び速度論的解析(酸素濃度依存、アニリン濃度依存、時間依存、反応温度(100-140℃))を行い、反応条件の最適化及び反応特性に関する情報を得た。また、最適Cu/CeO2（Cu: 2 wt%）触媒の再利用性についても検討した。さらに、最適触媒であるCu/CeO2（Cu: 2 wt%）触媒の触媒構造解析(XRD、TEM)も行った。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度に見出したCu/CeO2(Cu: 2 wt%)触媒を用い、空気下でのメシチレンとアニリンからのイミン合成反応をモデル反応として用い、Cu担持金属酸化物(CeO2, SiO2, ZrO2, TiO2, SiO2-Al2O3, MgO, Nb2O5, ZnO)での活性評価、触媒調製条件(触媒焼成温度(400-800℃)、酸化セリウム焼成温度(400-800℃))及び速度論的解析(酸素濃度依存、アニリン濃度依存、時間依存、反応温度(100-140℃))を行った。Cu担持金属酸化物(CeO2, SiO2, ZrO2, TiO2, SiO2-Al2O3, MgO, Nb2O5, ZnO)での活性評価では、酸化セリウムを担体に用いた時にのみ、高い酸化活性が発現し、Cu種のみでは活性をほとんど示さないことが明らかとなった。従って、主活性種は酸化セリウムであり、Cuが選択性コントロールを主に担っていると考えられた。さらに、触媒焼成温度の影響から、低温焼成ほど活性が高いことがわかり、400℃を最適焼成温度とした。さらに、反応温度依存性検討から、高温ほど活性が高くなることがわかり、また酸素濃度依存性検討から、高濃度酸素ほど活性が向上し、60%以上の酸素条件では活性はほとんど横ばいとなった。最適条件において、長時間反応を行うことで、目的イミンを90%程度の収率で得られることを明らかにした。さらに、Cu/CeO2触媒の再利用性検討から、触媒は5回利用しても活性、選択性の低下なく使用可能であることがわかり、本触媒は再利用可能な不均一系触媒であることが明らかとなった。また、触媒解析としてXRD解析より、Cu種由来のピークはみられず、またTEMでもCu由来の粒子が確認できないことから、Cu種は酸化セリウム上に非常に高分散して存在していることが明らかとなった。
|
| Strategy for Future Research Activity |
Cu/CeO2触媒系によるベンジル位C-H結合の酸化反応のメカニズムを明らかにするためには、まず第一に、活性サイトの解明が必要不可欠である。特にCuは選択性向上に必須要素であるため、XPS, XAS解析を行うことで、表面Cu種の状態解析を行い、また同時に、酸化セリウムの表面状態解析も行う。XRDやTEM解析の結果も合わせて考えることで、活性サイト構造を明らかにする。また、反応機構の解明を目指し、FTIRを用いた表面吸着種のin situ解析を行う。特に、メシチレンのC-H結合の酸化開裂が最も活性化エネルギーが高いと考えられるため、Cu/CeO2触媒によるC-H切断のメカニズムを明らかにすることを目指す。モデル基質としてトルエンを用い、トルエンをCu/CeO2触媒表面に導入した時の、トルエン吸着種及びCu/CeO2触媒表面での変化について解析を行う。また、速度論的解析も、反応機構を明らかにするための重要な情報を与える。Cu/CeO2,及びCeO2を用い、基質であるアニリン濃度の影響、反応温度の影響について検討、比較を行うことで、触媒表面での基質吸着挙動や活性化エネルギーに関する情報を引き出し、ベンジル位C-H結合の酸化メカニズムを明らかにする。さらに、メシチレン及びアニリン以外の基質を用い反応を行うことで、本触媒系の適用性についての検証も行う。
|
Research Products
(2 results)
