2018 Fiscal Year Annual Research Report
Precise analysis of HOx cycle in the air by novel techniques and new development of oxidants and aerosols chemical dynamics
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16H06305
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
梶井 克純 京都大学, 地球環境学堂, 教授 (40211156)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐藤 圭 国立研究開発法人国立環境研究所, 地域環境研究センター, 室長 (10282815)
中嶋 吉弘 東京農工大学, (連合)農学研究科(研究院), 准教授 (20419873)
中山 智喜 長崎大学, 水産・環境科学総合研究科(環境), 准教授 (40377784)
森野 悠 国立研究開発法人国立環境研究所, 地域環境研究センター, 主任研究員 (50462495)
坂本 陽介 京都大学, 地球環境学堂, 助教 (50747342)
定永 靖宗 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70391109)
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| Project Period (FY) |
2016-05-31 – 2021-03-31
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| Keywords | HOx / エアロゾル / 取り込み係数 / MCM計算 / 反応収率 / 未知OH反応性 / SAPRAC |
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| Outline of Annual Research Achievements |
HOx測定装置の精度改善により現状では１時間の観測で測定誤差が±0.01 S-1程度まで向上している。HO2やRO2測定では資料大気を低圧セルに導入し、NOを添加しこれらの過酸化ラジカルをOHに変換することで測定可能となった。実大気中のエアロゾルによるHO2ラジカルの取込係数を測定したところ0.1-0.3であることが明らかとなった。OHから直接できるHO2の収率(ΦHO2)とRO2の収率(ΦRO2)を決定するための実験に取り組んでいる。チャンバー実験ではIsoprene、α－ピネンおよびm－キシレンについてOH酸化を進行させ、チャンバー内に生成してくる反応生成物をFT-IR、GCおよびPTRMSにより分析した。同時に総OH反応性をレーザーにより測定した。MCMによるモデル計算を行なった。光化学的活性な夏季に２週間の集中観測を実施した。観測ではOH反応性、約７０種類のVOC、NOxや一酸化炭素・オゾンといった無機成分に加えてエアロゾル反応性も計測した。大気酸化性性能とオゾン生成能について評価を行なった。未知成分をオゾン生成に寄与するものとしてカウントするかにより結果が大きく左右されることが判明した
詳細反応メカニズム(MCM)やグルーピングメカニズム(SAPRC)を基に、チャンバー実験における主要な未知OH反応性の要因を評価した。その結果、SAPRCでもMCMと同程度にOH反応性を再現すること、未知OH反応性に対してカルボニル化合物や過酸化物が重要な寄与を持つことを明らかとした(右図)。従来の報告からSAPRC計算結果は実大気のOH反応性を再現しない問題が知られているが、本研究により、単純系であるチャンバー実験ではSAPRCでもOH反応性を再現することが明らかとなった。この結果は、数値モデルによるOH反応性・HOxサイクルの再現に向けて重要な知見である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
困難と考えられてきたHO2ラジカルのエアロゾルへの取込み過程を実測できた。大気観測事例を積み上げることにより大気中でのエアロゾルの変化過程・役割についての解明が進むと期待できる。大気実験に加えて室内実験でも大きな進展があった。モデルエアロゾルとしてNaClなどの粒子への取込み実験が可能となり過去の実験結果を合理的に再現したことから本プロジェクトで開発したHO2反応性測定装置の妥当性は証明された。また、NaClにCuイオンをドープして実験を行なった。Cuイオンはバルク中で触媒的にスーパーオキサイドを破壊することが知られているが、エアロゾル中へのHO2取込み実験でもCuイオンのドープ量と取込み係数に良い相関が見られ、取込み過程おける律速過程としてHO2とCuイオンの化学反応が重要であることが実験的に証明できた。現時点まで行ってきた２度のフィールド観測（国立環境研究所キャンパス（つくば）および京都大学吉田キャンパス）においてオゾン生成レジーム評価が実験とモデルで行うことができた。その結果、都市域に特徴的なVOC律速と判定できると予測されたが、実験結果はVOC律速とNOx律速が時間に依存して存在することが明らかとなった。この事実は大気質の改善を目指す上で大変重要な知見となると考えられる。これらの事実を積極的に発信し大気質改善に向けた政策に反映されるよう働きかけたいと考えている。HOxサイクルを実大気中で捉える試みは大変難しい課題であるが、現時点でかなりの部分について解明が進んでいる。OHから過酸化ラジカル(HO2 & RO2）への反応収率が決定できるようになれば従来から検出されていた未知反応性がオキシダント生成に寄与するものか、それともHOxラジカルをターミネートするものかが定量的に理解することが可能となり、オキシダント生成量の見積もりを精緻化できることに繋がると期待している。
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| Strategy for Future Research Activity |
測定が可能となる反応収率と未知反応物質の関係を探索する研究は令和元年以降で収率測定が可能となった段階から実大気観測を開始する。既に実測が可能となっている無機・有機硝酸、カルボニル化合物に加えて、過酸化物の実測も可能にする。オゾン生成速度測定装置にエアロゾルを導入できるように改良し、エアロゾルがオゾン生成レジームに与える影響について、診断できるようにする。準揮発性物質濃度測定装置の多くが実測可能になっているので準揮発性物質の生成速度測定装置の開発にとりかかる。生成速度実測が可能となった物質から国立環境研究所における大型スモッグチャンバー実験や実大気の観測を行う。清浄空気中に浮遊したSOA粒子をフロー型反応器に導入し、反応器内でHOxラジカルに暴露する。HOxラジカルに暴露されたSOAをエアロゾル質量分析計で分析することによって、HOxラジカルの不均一反応によるSOAの変質について調べる。HOxによるSOAの変質への影響に関するチャンバー実験を除く研究計画に関しては、従来の計画に従って研究を進める予定である。令和元年夏季には横浜市環境創造局環境科学研究所の協力の下、エアロゾル－ラジカル間の相互作用とオキシダント生成の関係性に着目しエアロゾル濃度の高い横浜川崎市の湾岸工業地帯において夏期集中観測を行う。装置開発の終了した各グループ項目の相互比較をおこないオキシダント生成との関連を調べる。エアロゾルグループにより測定されたエアロゾルの組成とHOxサイクルグループによるHO2値の比較、HOxサイクルグループおよび准揮発性グループで独立して行われるオゾン生成レジーム判定の比較、HOxラジカルの動態、准揮発性物質の動態、エアロゾルの動態それぞれを比較することで現在の大気化学モデルの整合性を検証する。現行のモデルで十分説明が出来ない場合、新たな総括的なモデルの検討を行う。
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