2016 Fiscal Year Annual Research Report
New Organic Chemistry and Materials Science of Curved pi-Conjugated Molecules
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16H06352
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
山子 茂 京都大学, 化学研究所, 教授 (30222368)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
梶 弘典 京都大学, 化学研究所, 教授 (30263148)
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| Project Period (FY) |
2016-05-31 – 2021-03-31
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| Keywords | 曲面π共役分子 / 環状π共役分子 / シクロパラフェニレン / ラジカルイオン / ジカチオン / ホストゲスト化学 / 超分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環状π共役分子であるシクロパラフェニレン（CPP）誘導体のボトムアップ合成法として、官能基化された前駆体を用いるearly stage官能基化法と、CPPの直接官能基化によるlate stage官能基化法の二つについて検討した。前者の方法を用いることで、窒素、硫黄架橋構造を持つ誘導体と、キノンやヒドロキノン骨格を持つCPP誘導体の合成に成功した。特に、キノン体、ヒドロキノン体はグラムスケールの合成が可能であり、次年度以降の研究の発展に大きく寄与すると期待している。さらに、これらの新規化合物の基礎物性について、光物性、酸化還元特性を中心に解明を行った。また、後者の方法を用いることで、CPPのパラフェニレン単位を六電子配位子として持つ、Ru錯体の合成に初めて成功した。CPPの構造と出発Ru錯体の当量比を変えることで、位置及び数選択的にRuがCPPに複数配位した錯体が得られることを明らかにした。[5]から[12]CPP のラジカルカチオンとジカチオンの生成に成功すると共に、その物性のサイズ依存性を解明した。その結果、吸収スペクトル、ESR（ラジカルカチオン）、NMR（ジカチオン）、ラマン、理論計算からいずれの化合物においてもスピン（ラジカルカチオン）と電荷とが環全体に非局在化しており、ジカチオンにおいては、面内芳香族性による安定化効果があることが示された。その一方、環サイズが[9]より大きなCPPにおいては、ジカチオンがジラジカル性を持つ可能性がラマンスペクトルとNMRの結果から示唆された。サイズの異なるCPPのホスト―ゲスト相互作用による、最短の二層カーボンナノチューブの生成について検討を行い、相互作用が極めて厳密なサイズ選択性を持つことを明らかにした。さらに、C60と[10]CPP、[15]CPPにより土星のような構造を持つ、三成分ホスト―ゲスト錯体の生成にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
材料科学への応用の点で重要な、合成のスケールアップ技術の確立を含め、おおむね順調に進展していることから、これを維持すると共に、新たな思いがけない発見にも向けた研究展開を続ける。さらに、合成したサンプルを用いたデバイス作製とその評価についても研究を加速させる。
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| Strategy for Future Research Activity |
１）曲面π共役分子の合成と階層化、２）曲面π共役分子の物性評価、について、28年度の成果に基づきさらに発展・推進を図る。１）の課題に関しては、これまで合成例のない最小CPPである、[4]CPPの合成についてチャレンジすると共に、CPP誘導体合成としてlate stage官能基化法に主軸を置き、無置換CPPのみならず、グラムスケールで合成可能なキノン、およびヒドロキノン骨格を持つCPP誘導体を出発物質として用いる官能基化についてまず検討を行う。これにより、新規CPP誘導体の創出を図る。特に、CPPの誘導体化はCPPの反応性の基礎となるデータであり興味深い。歪んだ芳香族環の反応性の観点から、系統的な検討を進める。さらに、当初の研究提案に示した、CPPのチューブ化についての検討についても開始する。特にフラーレン類との錯形成を利用したフレキシブルチューブの合成について、CPP誘導体とフラーレン類とのホスト―ゲスト化学の解明を通じた研究を進展する。
２）の課題に関しては、溶液状態の一分子物性について、ラジカルカチオン、ジカチオンの光物性、特に、従来測定してきた一光子吸収励起状態に加え、二光子吸収励起状態にも着目し、励起状態のダイナミクスについてサイズ依存性も含めた検討を行う。CPPは末端の無いポリマーのモデルと考えられることから、ここで得られた結果をCPP化学にとどまらず、導電性高分子に一般における電荷の局在化・非局在化と構造緩和へと関連づけ、導電性高分子における導電機構理解へと一般化を図る。一方、凝集状態における光・電子物性について、その解明を進める。すなわち、薄膜作成の条件の最適化を分子の溶解度を含めて最適化を図ると共に、電荷移動特性や分子のモルフォロジーについて、実験と理論の両面から検討を行う。さらに、その結果を次の分子設計へとフィードバックを行う。
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[Journal Article] Synthesis and Characterization of [n]CPP (n = 5, 6, 8, 10, and 12) Radical Cation and Dications: Size-Dependent Absorption, Spin, and Charge Delocalization2016
Author(s)
Kahayara, E.; Kouyama, T.; Kato, T.; Yamago, S.
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 138
Pages: 338-344
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] From Linear to Cyclic Oligoparaphenylenes: Electronic and Molecular Changes Traced in the Vibrational Raman Spectra and Reformulation of the Bond Length Alternation Pattern2016
Author(s)
Alvarez, M. P.; Qiu, L.; Delgado, M. C. R.; Taravillo, M.; Baonza, V. G.; Yamago, S.; Jasti, R.; Navarrete, J. T. L.; Casado, J.; Kertesz, M.
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Journal Title
Phys. Chem. Chem. Phys
Volume: 18
Pages: 11683-11692
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] The Raman Fingerprint of Cyclic Conjugation: The Case of the Stabilization of Cations and Dications in Cycloparaphenylenes2016
Author(s)
Alvarez, M. P.; Taravillo, M.; Baonza, V. G.; Delgado, M. C. R.; Navarrete, J. T. L.; Evans, P.; Jasti, R.; Yamago, S.; Kertesz, M.; Casado,J
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Journal Title
Chem. Sci
Volume: 7
Pages: 3494-3499
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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