2018 Fiscal Year Annual Research Report
Creating Soft-Batteries by Simple and Rapid Processes and Innovating Capacity by Reversible Structure Change
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16H06368
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
野田 優 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (50312997)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
門間 聰之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (10277840)
山田 裕貴 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 講師 (30598488)
獨古 薫 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (70438117)
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| Project Period (FY) |
2016-05-31 – 2021-03-31
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| Keywords | 材料プロセス / 二次電池 / カーボンナノチューブ / 三次元界面 / 高速・高収率合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
野田は、B.スポンジ電極の開発にて、Si-CNT負極に対して還元耐性に優れた電解液を用いることで、充放電レート0.1C、100サイクルで2959 mAh/gSi、2.78 mAh/cm2という優れた容量密度を実現した。また、究極の負極容量をもつ金属Liの実用上の課題であるデンドライト生成を解決すべく、金属シード粒子を担持したCNTスポンジ膜にLi箔に重ねた電極を開発した。Cu-CNT/Li電極の対称セルにより、5 mA/cm2の充放電速度、5 mAh/cm2の充放電量で、両極合計過電圧を0.1 Vと低く保ち短絡なしに500サイクル以上の安定な充放電を実現した。また、C. セパレータを基礎とした多積層セルの開発に向け、窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT)セパレータを開発、500 ℃の高耐熱性を実現した。加えて、D. ソフト電池の開発に着手、Liを導入したSi-CNT負極とS-CNT正極と組み合わせた全電池を開発した。負極/正極容量比=3のとき100サイクル後で650 mAh/gS、288 mAh/gS+Si、0.57 mAh/cm2を実現した。門間は、電池作動中の電極の顕微鏡観察法を改良し、負極厚さの増減の観察が可能と確認した。また、Li元素非含有電極に対するLiイオン導入法を検討、電池構造形成後、電解液注入前に化学的に正極を還元しつつLi+を導入する手法を開発した。獨古は、Li塩と有機溶媒からなる溶融溶媒和物を電解液としてLi-S電池へ適用、電解液中のLiイオン輸率が電池の出力特性に大きな影響を及ぼすことを見出し、輸率には溶媒およびアニオンの構造が重要なことを明らかにしつつある。山田は、Si負極の更なるサイクル特性の向上を検討、フッ素化カーボネート溶媒を用いた高濃度電解液が従来のエーテル系電解液よりも高い充放電サイクル特性を示すことを見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H31.3の中間目標として、目標1（正極容量1000 mAh/gS, 3 mAh/cm2、負極容量2000 mAh/gSi, 3 mAh/cm2）と目標2（正負極1対積層にて500 mAh/gS+Si, 3 mAh/cm2cell）を設定していた。この値は世界の現状と比べて極めて高いものである。目標1に対しては、正極容量は956 < 1000 mAh/gS, 2.31 < 3 mAh/cm2と少し届かず、負極容量は2959 > 2000 mAh/gSi, 2.78 < 3 mAh/cm2と一方が超えもう一方が僅かに届いていない。目標2に対しては、S-CNT正極とSi-CNT負極での全電池動作を実現したものの、容量は288 < 500 mAh/gS+Si, 0.57 < 3 mAh/cm2cellと届いていない。特に全電池試験では、動作実証はできたものの、不可逆反応によるLi+の消費の影響が予想以上に大きく目標値は未達である。一方で、当初の研究計画になかった大きな進展があった。500 ℃もの高温にも耐え電池動作も可能な、世界でオンリーワンのBNNT高耐熱セパレータを開発した。この技術は高耐熱電解液や固体電解質との組み合わせで高温動作二次電池へと繋がるものである。加えて、やはり当初の研究計画にはなかったCu-CNT/Li電極構造を開発し、金属Li負極の低過電圧（両極合計で<0.1 V）での高容量（5 mhA/cm2）、高電流密度（5 mA/cm2）、長サイクル（500サイクル以上）動作を実現した。金属Liは軽量であるため、正極に対して過剰量充填しても電池全体の容量密度の低下を抑えられ、前記全電池試験での目標容量の達成に有効と考える。さらに、金属Liスポンジ負極に繋がるもので、ソフト電池だけでなく研究開発競争の盛んなLi-S電池や全固体電池の負極としても有望である。
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| Strategy for Future Research Activity |
野田、門間、獨古、山田の各グループでの研究開発は順調に進捗しており、相互の連携も進んでいる。野田は、2021.03の最終目標を見据えてD. ソフト電池の開発に注力する。この目標達成には充放電時の不可逆反応によるLi+の消費の解決が不可欠であり、Li-CNTスポンジ負極が鍵を握る。金属Liは軽量であることをいかし、S-CNT正極容量に対し2倍相当のLiを負極に仕込み、電極質量の削減とLi+枯渇の克服の両立を図る。門間は電極材料および負極添加剤の、獨古は溶媒和イオン液体電解液およびLi塩と有機溶媒からなる溶融溶媒和物電解液の、山田はフッ素化カーボネート系高濃度電解液の開発と性能向上で、ソフト電池のサイクル特性向上に寄与する。さらに野田と門間は共同でソフト電池の充放電時の電極のその場観察に取り組み、電極厚み変化の確認と可逆性の向上に取り組む。
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[Journal Article] Carbon Nanotubes and Related Nanomaterials: Critical Advances and Challenges for Synthesis toward Mainstream Commercial Applications2018
Author(s)
R. Rao, C.L. Pint, A.E. Islam, R.S. Weatherup, S. Hofmann, E.R. Meshot, F. Wu, C. Zhou, N. Dee, P.B. Amama, J. Carpena-Nunez, W. Shi, D.L. Plata, E.S. Penev, B.I. Yakobson, P.B. Balbuena, C. Bichara, D.N. Futaba, S. Noda, et al.
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Journal Title
ACS Nano
Volume: 12
Pages: 11756～11784
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] Polymer Electrolytes Containing Solvate Ionic Liquids2018
Author(s)
K. Ueno, Y. Kitazawa, K. Iwata, R. Kido, S. Imaizumi, S. Tsuzuki, W. Shinoda, T. Mandai, H. Kokubo, K. Dokko, M. Watanabe
Organizer
The 19th International Meeting on Lithium Batteries
Int'l Joint Research
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