極度に長いC-C単結合の伸長/切断を伴う高次応答系の実現

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16H06591
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 石垣 侑祐 北海道大学, 理学研究院, 助教 (60776475)
• Project Period (FY): 2016-08-26 – 2018-03-31
• Keywords: 構造有機化学 / 長い結合 / dyrex系 / X線結晶構造解析 / DFT計算

Outline of Annual Research Achievements

これまでに当研究グループでは、電気や化学的な刺激によりC-C結合の形成/切断を生じる動的酸化還元系(dyrex系)について研究を進めてきた。そのような背景のもと、ジスピロアクリダン置換ピラセン(DSAP)が93 Kにおいて1.771(3)Å、413 Kでは1.791(3)Åという極度に長いC-C単結合を有することを見出した。C-C単結合の「伸長性/可逆的切断性」はサーモクロミズム挙動として観測されたが、その詳細なメカニズムは明らかとなっていない。
本研究課題は、このメカニズムを明らかにすることに加えて、極度に長いC-C単結合を有する化合物においてその共有結合を機械的な刺激により伸長/切断し、引張応力に応じた色調の変化を目指すものである。前者を明らかにするには、DSAPと同程度かそれ以上に伸長された単結合を有する誘導体の構築が必要であり、後者の実現には長い結合を有するテトラアリールピラセンを基本骨格として、アリール基上に重合性官能基の導入が求められる。
そこで本研究では、これまでの知見とDFT計算を基にジベンゾシクロヘプタトリエンがスピロ縮環した誘導体を合成し、得られた単結晶のX線結晶構造解析を詳しく行った。その結果、DSAPに匹敵する結合長が観測され、続くメカニズムの解明が期待される。一方、機械的刺激に応じた色調の変化、すなわち『分子変換に基づくメカノクロミズム系の実現』に向けて、重合性官能基としてビニル基をアリール基上に導入したピラセン誘導体の合成に成功した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

C-C単結合の伸長に寄与する要因を新たに見出し、新規誘導体の合成に成功した。また、反応活性な重合性官能基を有するジアリールケトンを出発物質とし、目的とするピラセン誘導体への変換を達成した。

Strategy for Future Research Activity

本研究課題の遂行に向け、以下のStepに分けて研究を展開する。
【Step 1】アリール基がスピロ縮環したもの、あるいは重合性官能基としてビニル基以外の置換基を有するモノマーの合成
【Step 2】Step 1で合成したモノマー分子に対してDFT計算による理論値と実測値の検証
【Step 3】ポリマー化の検討
【Step 4】ポリマーにおける応答挙動の調査
これらのStepを基本的な研究サイクルとして繰り返し、メカニズムの解明とメカノクロミズム応答の実現に向けて推進する。

Research Products

• [Journal Article] Bis(diarylethenyl)thiophenes, -bithiophenes, and -terthiophenes: A New Series of Electrochromic Systems that Exhibit a Fluorescence Response (2017)
  • Author(s): Y. Ishigaki, H. Kawai, R. Katoono, K. Fujiwara, H. Higuchi, H. Kikuchi, T. Suzuki
  • Journal Title: Can. J. Chem. Volume: 95 Pages: 243-252
  • DOI: 10.1139/cjc-2016-0222
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Desulfurization of Electron-Donating 5,5,7,7-Tetraaryl-5,7-dihydrodibenzo[c,e]thiepins and the Related Heterocycles: Generation of Dicationic Dyes upon Two-Electron Oxidation (2017)
  • Author(s): T. Suzuki, T. Kuroda, H. Tamaoki, S. Higasa, T. Nehira, R. Katoono, Y. Ishigaki, K. Fujiwara, T. Fukushima, H. Yamada
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 95 Pages: 816-829
  • DOI: 10.3987/com-16-s(s)50
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Organic Molecular Layer with High Electrochemical Bistability: Synthesis, Structure, and Properties of a Dynamic Redox System with Lipoate Units for Binding to Au(111) (2017)
  • Author(s): E. Ohta, H. Uehara, Y. Han, K. Wada, H. Noguchi, R. Katoono, Y. Ishigaki, H. Ikeda, K. Uosaki, T. Suzuki
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 印刷中 Pages: 印刷中
  • DOI: 10.1002/cplu.201600649
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 1.80 Åを超えるC－C単結合：実験値と理論値の比較 (2017)
  • Author(s): 石垣 侑祐・島尻 拓哉・内村 康人・上遠野 亮・鈴木 孝紀
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [Presentation] ジベンゾシクロヘプタトリエンがスピロ縮環したジヒドロピラシレン誘導体：1.8 Åを超えるC－C単結合 (2017)
  • Author(s): 石垣 侑祐・島尻 拓哉・上遠野 亮・鈴木 孝紀
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2017年冬季研究発表会
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2017-01-17 – 2017-01-18
• [Presentation] フッ化アレーン骨格を有する共役ジエン型電子供与体の構築と酸化還元挙動 (2017)
  • Author(s): 石垣 侑祐・杉本 佳亮・ 石割 文崇・上遠野 亮・福島 孝典・鈴木 孝紀
  • Organizer: 化学系学協会北海道支部2017年冬季研究発表会
  • Place of Presentation: 北海道大学（北海道札幌市）
  • Year and Date: 2017-01-17 – 2017-01-18
• [Presentation] A Novel Electrochromic Systems Based on Bis(diarylethenyl)-thiophene Framework Exhibiting a Fluorescence Response (2016)
  • Author(s): Y. Ishigaki, R. Katoono, T. Suzuki
  • Organizer: The 10th International Symposium on Integrated Synthesis
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場（兵庫県淡路市）
  • Year and Date: 2016-11-18 – 2016-11-19
  • Int'l Joint Research