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2017 Fiscal Year Annual Research Report

Asymmetric Base Hydrolysis of Esters using Zwitterionic Nucleophilic Catalyst

Research Project

Project/Area Number 16H07042
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

山本 英治  九州大学, 理学研究院, 助教 (70782944)

Project Period (FY) 2016-08-26 – 2018-03-31
Keywords不斉加水分解 / 四級アンモニウム塩 / 四級ホスホニウム塩 / エステル / 光学活性カルボン酸 / チオウレア / 塩基加水分解 / 不斉プロトン化
Outline of Annual Research Achievements

シンコナアルカロイド由来のキラル相間移動触媒を用いたアミノ酸エステル類の不斉加水分解を検討したところ、高収率かつ高立体選択的に不斉塩基加水分解が進行する系を見出した。
また、様々な基質を用いて検討を行ったところα位に嵩高いアルキル置換基を有するもので特に高い立体選択性が発現することがわかった(最大96:4 er)。
さらに、実験化学的な手法による反応機構解析を行ったところ、エステル基質のラセミ化は、系中でのアズラクトンの生成と続く、アズラクトンのラセミ化、アルコールによる開環反応を経由することで生じることが示唆される結果が得られた。また、研究協力者の蒲池准教授が開発した、ConFinderプログラムを用いる擬似遷移状態探索手法を利用して本触媒系における立体選択性の発現機構の解明を試みた。その結果、実験結果と良い一致を示す遷移状態構造の特定に成功した。また、この遷移状態構造の解析により、基質-触媒間のπ-π相互作用や非古典的水素結合が選択性の発現において重要であることが示唆された。
また、キラルな四級ホスホニウム塩触媒を用いてエノールエステル類の加水分解的不斉プロトン化反応を検討したところ、アミノ酸由来の四級ホスホニウムチオウレア触媒を用いることで、環状ケトン類から誘導したエノールエステル類の不斉プロトン化が、極めて高い立体選択性で進行することが見出された。触媒スクリーニングの結果から触媒上のチオウレア基、四級ホスホニウム基それぞれが立体選択性発現において必須であることが示唆される結果が得られている。基質適用範囲も広く、6~8員環の環状ケトンから誘導したエノールエステル基質において高い選択性が発現することを確認している (90~97% ee)。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (9 results)

All 2018 2017 Other

All Presentation (8 results) Remarks (1 results)

  • [Presentation] イオン対触媒を用いたアミノ酸エステル類の不斉加水分解反応の開発と高速配座探索による反応機構解析2018

    • Author(s)
      小林薫・若藤空大・古舘裕歩・山本英治・蒲池高志・徳永信
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Bifunctional Thiourea-Quaternary Phosphonium Salts Catalyzed Enantioselective Protonation of Alkenyl Esters2018

    • Author(s)
      1)Gaku Teshima, Yusuke Mori, Yuki Hidani, Takashi Kamachi, Eiji Yamamoto, Makoto Tokunaga
    • Organizer
      IRCCS-CREST Joint Symposium
  • [Presentation] ホスホニウムチオウレア触媒を用いたエノールエステル類の不斉プロトン化2017

    • Author(s)
      山本英治・手島 樂・毛利勇介・樋谷祐貴・徳永 信
    • Organizer
      第10回 有機触媒シンポジウム
  • [Presentation] キラル相間移動触媒を用いたアミノ酸エステル類の不斉塩基加水分解反応の開発と反応機構解析2017

    • Author(s)
      若藤空大・古舘裕歩・山本英治・蒲池高志・徳永 信
    • Organizer
      第10回 有機触媒シンポジウム
  • [Presentation] 光学活性四級ホスホニウム塩/チオウレア二官能性相間移動触媒を用いた環状エノールエステルのエナンチオ選択的プロトン化2017

    • Author(s)
      毛利勇介・手島 樂・樋谷祐貴・山本英治・徳永 信
    • Organizer
      第21回若手研究者のためのセミナー
  • [Presentation] シンコナアルカロイド由来の相間移動触媒によるN-保護アミノ酸エステル類の不斉塩基加水分解2017

    • Author(s)
      若藤空大・古舘裕歩・山本英治・徳永 信
    • Organizer
      第54回化学関連支部九州地区合同大会
  • [Presentation] キラル四級ホスホニウム塩/チオウレア二官能性相間移動触媒を用いるエノールエステル類のエナンチオ選択的プロトン化反応2017

    • Author(s)
      毛利勇介・手島 樂・樋谷祐貴・山本英治・徳永 信
    • Organizer
      第54回化学関連支部九州地区合同大会
  • [Presentation] キラル相間移動触媒を用いたN-保護アミノ酸エステルの不斉塩基加水分解による動的速度論的光学分割2017

    • Author(s)
      若藤空大・古舘裕歩・山本英治・徳永 信
    • Organizer
      第111回有機合成シンポジウム
  • [Remarks] Catalysis Organic Chemistry Lab

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Hiheikou/index.html

URL: 

Published: 2018-12-17  

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