2017 Fiscal Year Annual Research Report
π共役高分子のらせん構造制御を基盤とする革新的スイッチングキラルマテリアルの創製
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16J00270
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
石立 涼馬 名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | アリル化反応 / キラリティ / ピリジンN-オキシド / 不斉触媒 / ポリアセチレン / らせん誘起 / らせん構造 / らせん記憶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、らせん誘起および記憶が可能なポリアセチレン誘導体の不斉触媒への応用を目指し、触媒活性部位を側鎖に導入したポリアセチレン誘導体を新規に合成し、生成ポリマーのらせん構造制御および触媒反応への応用について検討した。
側鎖にピリジンN-オキシド部位を有する新規アセチレンモノマー（A）は、出発原料に2-bromo-5-iodopyridineを用いた7段階の反応により合成した。ロジウム触媒を用いてAを重合することにより、側鎖にアキラルな触媒活性部位を有するポリアセチレン誘導体（poly-A）を得た。重合は定量的に進行し、数平均分子量が40万程度のポリマーを高収率で得ることができた。次に、得られたpoly-Aのトルエン溶液に光学活性アルコール（(S)-1および(R)-1）と添加したところ、吸収スペクトルが著しく短波長シフトするとともに、明確な誘起円二色性（ICD）が発現した。この吸収スペクトルの短波長シフトは、主鎖のコンホメーションの変化（Cis-transoid→Cis-cisoid）に由来すると考えられる。すなわち、poly-Aは、1を添加することで、主鎖のコンホメーション変化を伴いながら一方向巻きらせん構造を形成したと考えられる。さらに、メタノールを用いた再沈殿により、光学活性アルコールを除去したpoly-Aを、ラセミ体の1のトルエン溶液に再度溶解させたところ、ICDが記憶として保持されていることが分かった。さらに、poly-Aを触媒として用いたアルデヒド類のアリル化反応を行ったところ、反応が進行し、目的化合物を得ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請者は、触媒活性を有するアキラルな置換基を導入したポリアセチレン（PA）誘導体を新規に合成し、NMRや円二色性（CD）測定等を用いて、らせん構造の安定性や動的性質について詳細に調べるとともに、触媒反応への応用が可能かを検討した。その結果、側鎖にピリジンN-オキシド部位を有するPA誘導体が、光学活性アルコール存在下、主鎖のコンホメーション変化を伴いながら一方向巻きのらせん構造を形成することが分かった。さらに、一方向巻きのらせん構造を形成したポリマーを再沈殿により単離した後、ラセミ体のアルコール存在下で再度溶解させた場合でも、そのらせん構造が記憶として保持されることを見出した。また、本ポリマーが、アルデヒド類のアリル化反応の触媒として機能することも明らかにした。本研究成果は、論文投稿の準備段階にある。以上のことから、期待通りの研究の進展があったと判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、poly-Aに誘起されたらせん構造をより安定に記憶できる最適条件を模索するとともに、一方向巻きらせん構造を記憶として保持したpoly-Aを触媒として用いた不斉反応を行い、不斉選択性の評価を行う。さらに、本ポリマーは共存するキラル化合物によりらせんが誘起されるため、不斉反応後に生成した光学活性化合物のキラリティにより、高分子主鎖の片寄りが反応前より増幅することが期待される。すなわち、ごく僅かな不斉源から誘起したpoly-Aのらせんの片寄りが、不斉反応とらせん誘起・記憶を繰り返すことで増幅し、段階的に生成物の光学純度が向上する「自己増幅型高分子不斉触媒」の開発も可能と考えられ、この実現を目指す。
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Research Products
(2 results)
