2016 Fiscal Year Annual Research Report
銅触媒による新構造をもつ含ケイ素・ホウ素不斉ビルディングブロックの開発
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16J01410
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
岩本 紘明 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | ホウ素化 / 銅触媒 / ジボロン / ラジカル反応 / 有機ケイ素化合物 / 不斉反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
銅(I)触媒およびジボロン反応剤によるホウ素化反応は近年多くの例が報告されている。また、その反応活性種であるボリル銅(I)中間体は炭素－炭素不飽和結合や炭素求電子剤に対して多様な反応性を示すことが知られている。本研究ではアリルエーテル誘導体へのガンマ位ホウ素化反応とアルキルハライドへのラジカル的ホウ素置換反応の化学選択性を取り上げ、その選択性の制御について研究を行った。反応条件の網羅的な検討により、用いる配位子によってその化学選択性が完璧に制御されるということを明らかにすることができた。さらに、この配位子による選択性の制御を用いて、分子内にアリルエーテル部位およびアルキルハライド部位を有する基質に対して、ハライド選択的な反応を試みた。この時、基質をラジカル環化に用いられるアリルアルコール誘導体とすることで、今までに報告されたことのないホウ素化ラジカル環化反応という新たな反応を確立した。この反応はUeno-Stork環化反応に代表されるハロアセタール型の基質に対しても高い化学選択性および立体選択性で進行し、対応するアセタール部位を有する有機ホウ素化合物を与える。
続いて、研究課題にもある、新規含ケイ素・ホウ素不斉ビルディングブロックの開発を行った。詳細としては、カルボニル化合物のアリル化において有用なアリルホウ素骨格とアリルケイ素骨格を持つと同時に、同一炭素上に炭素－ホウ素結合、炭素－ケイ素結合を有する有機化合物の不斉合成を行った。このような分子の合成例は少なく、その反応性や誘導化反応は非常に興味深いものになると予想される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ラジカル環化反応は環状有機化合物合成における重要な合成手段として天然物合成や生理活性物質に用いられている。本研究ではラジカル環化反応において多く用いられるアリル位にエーテル構造を持つアルケニルハロゲン化物を基質として用いてホウ素化ラジカル環化反応の開発を試みた。しかし、銅(I)/ジボロン触媒系では、アルケン部位との反応により分子内のエーテルが脱離するアリル位ホウ素置換反応が進行しアリルホウ素化合物が副生成物として得られ、こちらの反応とアルキルハライド部位が反応したホウ素化ラジカル環化反応が競合するといった選択性の問題が生じた。このことから反応条件の詳細な研究を行った結果、このアルケンとアルキルハライド部位との反応の化学選択性は配位子に大きく依存し、PCy3またはBPhenを用いることでラジカル環化反応が高い化学選択性で進行することを見出した。基質適応範囲の探索を行った結果、ラクトン合成において有用なUeno-Storkラジカル環化反応に用いられるα-ハロアセタール基質に対しても本触媒系は適用可能であり、ラクトールエーテル骨格を有する新規有機ホウ素化合物の合成法の開発に成功した。現在、論文投稿中である。
ホウ素置換基およびケイ素置換基を同一分子内に有する化合物は段階的な変換反応が可能であるため有機合成化学上において有用である。本研究では、アリル位にホウ素基およびケイ素基を有する有機化合物のエナンチオ選択的な合成法の開発を行った。このような化合物の合成法として、アリル位に脱離基としてクロロ基を有するビニルシランを用いて銅(I)触媒、不斉配位子によるγ位選択的なホウ素置換反応を採用した。現在までのところ、不斉配位子の検討を行った結果、(R,R)-QuinoxP*を用いることで目的のアリルシリルホウ素化合物を中程度のエナンチオ選択性で得ることに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究方針としては、先にも述べたアリル位にホウ素基およびケイ素基を有する有機化合物のエナンチオ選択的な合成法の開発を行っていく予定である。現在までに中程度のエナンチオ選択性が発現されることが確認されているため、さらなる不斉配位子の探索および設計を行う。また、計算化学を用いた遷移状態のモデル化も並行して行っていく。得られる生成物は様々な変換反応が行えることが予想されるため、また新たな誘導化反応の開発および検討を行う。
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