2017 Fiscal Year Annual Research Report
第２級アルキルボランを用いた高選択的炭素－炭素結合形成反応の開発
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16J01412
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
安田 優人 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | 銅触媒 / 不斉合成 / 有機ホウ素化合物 / キラル配位子 / アリル化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度、独自に開発したフェノール性水酸基を有するキラルN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)-銅(I)錯体触媒を利用することで、アリルホウ酸エステルを用いたエナンチオ選択的アリル－アリルクロスカップリング反応が進行することを見出した。利用したキラルNHC配位子の側鎖に位置する水酸基が効果的に機能することで、本反応は優れた位置およびエナンチオ選択性で進行する。本手法は、有機ホウ素化合物を用いているため官能基許容性に優れており、多種多様なキラル1,5-ジエンを供給することができる。本年度はまず、本反応の反応条件をより精査した。具体的には、銅塩や溶媒を検討することで最適条件を定めた。その最適条件下、基質一般性の調査を行なった結果、光学活性なアリル基質を用いることで、連続不斉炭素中心を有するキラル1,5-ジエンを合成できた。また、グラムスケールにおいても本反応が高効率に進行することを見出した。さらに以前の知見と合わせて、立体化学に関する考察を行い本反応における詳細なエナンチオモデルを提唱した。
現在これらの知見を基に、他の有機ホウ素化合物を用いた銅触媒不斉アリル位置換反応における独自開発したキラルNHC配位子の有効性を検討している。具体的には、アリルホウ酸エステルの代わりにアレニルホウ酸エステルを用いることで、アリル求電子剤とのクロスカップリング反応がエナンチオ選択的に進行することを見出した。本反応は、上述の反応同様、優れた官能基許容性を示し、様々なカップリング体を供給できる。
有機ホウ素化合物としてアレニルホウ素化合物だけでなく、ジボロンやシリルボランを用いることも可能である。つまり、キラルNHC-銅(I)錯体触媒を用いることで、アリル位ホウ素化およびアリル位シリル化がエナンチオ選択的に進行することがわかっている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第２級アルキルホウ素化合物を用いた触媒的不斉合成に取り組むにあたり、予備的に調査したアリルホウ素化合物を用いた銅触媒アリル化反応において新たな触媒の創出に至った。本触媒に関して、第２級アルキルホウ素化合物の反応に限らず、多くの反応への適応が期待できるため、十分な成果であると言える。そのため、これを利用した新たな反応性の調査は必須課題であると考えている。これを考慮すると、本研究はおおむね順調に進展しているといえる。今後、本配位子に関する知見を利用することで、予定していた第２級アルキルホウ素化合物の銅触媒不斉アリル位アルキル化反応の開発に着手する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は継続して、独自開発したキラルNHC配位子を用いた有機ホウ素化合物の銅触媒不斉アリル位置換反応における基質一般性を調査する。合わせて、錯体の単離および立体化学の考察を行い配位子の構造最適化を検討することで、より良い触媒の創生を目指す。それらを踏まえ、第２級アルキルホウ素化合物を用いた銅触媒不斉クロスカップリング反応の開発に取り掛かる。
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