2016 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒による不活性結合切断を経る選択的官能基化反応の開発と応用
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16J02904
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
近藤 晃 慶應義塾大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC1)
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2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | ルテニウム触媒 / 炭素ーヘテロ元素結合切断 / モノ官能基化 / トリアリールホスフィン錯体 / トリアルキルホスフィン錯体 / 芳香族ケトン / 芳香族エステル / 形式合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ルテニウム触媒を用いた不活性な炭素-ヘテロ元素結合切断を経る選択的なモノアリール化反応の開発を本年度の研究課題として取り組んだ。
2’,6’-ジメトキシアセトフェノンのアリール化反応において、既存の触媒系ではジアリール化体の生成が優先し、いかなる反応条件においてもモノアリール化体を主生成物として得ることは困難であった。そこで、ホスフィン配位子を変更することで選択性の向上を目指し、様々なホスフィン配位子を有する触媒の開発を試みた。その結果、様々なトリアリールホスフィン配位子を有するRuHCl(CO)(PAr_3)_3錯体を出発原料とし、[RuH(MeCN)_2(CO)(PAr_3)_2]BF_4およびRuH(OAc)(CO)(PAr_3)_2錯体の合成に成功した。これら開発した触媒の活性を調査する中で、ホスフィン配位子の電子供与能がアリール化生成物の選択性に大きく影響を与えることを突き止め、さらなる条件検討の結果、電子供与性の高いアルキルホスフィン配位子を有するRuHCl(CO)(PiPr_3)_2錯体とCsFおよびスチレンを組み合わせた触媒系が最も高活性かつ高選択的にモノアリール化体を与える条件であることを見出した。本触媒系では様々な官能基を有するアリール基およびヘテロアリール基の導入が可能であった。また、得られたモノアリール化体に対してRuH_2(CO)(PPh_3)_3を触媒として用いてさらなるアリール化を行うことで、オルト位に二つの異なるアリール基をもつアセトフェノン誘導体の合成も高効率で可能となった。さらに、今回見出した触媒系を用いることにより、今まで適用が困難であった安息香酸エステル類に対しても炭素－酸素結合切断を経るアリール化が進行し、本反応を鍵反応として天然物Altertenuolの形式合成を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度の研究実施計画に関しては、当初の目的であったルテニウム触媒を用いた炭素-ヘテロ元素結合切断を経るモノアリール化反応について、新規触媒系の開発と基質適用範囲の展開、および本合成手法の天然物合成への応用を達成したため、おおむね予定通りに進行していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、ルテニウム触媒を用いた不活性結合切断を経る官能基化反応における生成物選択性について、ホスフィン配位子の効果に関する検討を行う。従来のトリアリールホスフィン錯体の触媒系と新規に開発したトリアルキルホスフィン錯体を用いる触媒系について、既存の反応系を用いて反応性および選択性を比較検討し、両触媒系の特徴をとらえる。
また、現状ではルテニウム触媒を用いた不活性結合の官能基化についてアルキル化、アリール化およびアルケニル化に限られている。そこで前述した各触媒系の特徴を踏まえた触媒設計を行うことで今まで導入困難であった官能基の導入またはさらなる基質適用範囲の拡大について検討を行う。
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