2017 Fiscal Year Annual Research Report
アルカリ金属強塩基による不活性結合活性化を鍵とした触媒的分子骨格構築反応の開発
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16J05349
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
佐藤 維央 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | 強塩基 / 触媒 / アルキルアレーン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1.強塩基触媒を用いたアルキルアレーンの置換オレフィンに対する反応の開発
これまで筆者らはエステルなどの低酸性基質を直接用いた塩基触媒型反応の開発を行ってきたが、更なる発展を目指し、より低酸性な水素を有する化合物を直接用いた触媒的反応の開発を目指した。具体的に求核剤としてトルエンなどのアルキルアレーン類をターゲットとして反応開発を行った。アルキルアレーン類のベンジル位水素を効率的に引き抜く強塩基触媒としてアルキルカリウムを採用し、より強塩基性を有する反応中間体を発現する求電子剤としてスチルベン類を用いたところ、トルエンのスチルベンへの付加反応が触媒量のアルキルカリウム及び配位子の存在下円滑に進行し、目的の付加体が高い収率で得られることを見出した。本反応は種々の置換基を有するアルキルアレーン類に関して適応可能であり、また置換スチルベン類やビニルシランを求電子剤として用いた際にも円滑に反応が進行する。現在不斉反応への展開を指向しており、種々の不斉ポリアミン配位子を用いることでわずかながら不斉収率が発現することを見出している。
2. 強塩基触媒による芳香環C-H結合活性化を経る分子内環化反応の開発
芳香族C-H結合官能基過反応は芳香環に直接置換基を導入できることから優れた反応形式の一つであり、様々な触媒反応が盛んに研究されているが、その多くが遷移金属触媒を用いるものであり、アルカリ金属強塩基を触媒として用いた例は殆ど報告されておらず、発展の余地があると考えられる。具体的に基質として、分子内に求電子部位として炭素-炭素二重結合を有するアニソール誘導体を用いることで、強塩基触媒存在下、オルト位水素の活性化を経由した分子内環化反応が進行し、ジヒドロベンゾフランを与えることを見出した。今後、反応性の向上及び基質一般性の拡大を行おうと計画している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の検討においてKOtBu/LiTMP混合塩基系を触媒として採用していたが、副生成物の発生が抑制できなかった。そこで種々の強塩基種を触媒として検討した結果、アルキルカリウムを強塩基触媒として用いた際に副生成物の発生が抑制されることが判明した。今日までこのようなアルキルカリウムを触媒として用いた反応例は報告されておらず、興味深い知見と言える。また、本反応は種々の置換基を有するアルキルアレーン類やスチルベン類に対して適応可能であり、置換芳香族炭化水素類を得る手法として有用であると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後、求電子剤の適応範囲の拡大及び不斉反応への展開を行おうと考えている。求電子剤の適応範囲について、スチルベン類のみならず、アルケニルシラン類等のより反応性の低い求電子剤について検討を行おうと計画している。具体的に、他の金属種を助触媒として組み合わせることで、反応性の向上を試みようと考えている。また、不斉反応への展開について、本反応のような極めて塩基性の高い反応条件下で効果的にカリウムカチオンを不斉修飾できる不斉配位子は殆ど報告されておらず、新規配位子及び反応系の開拓が必須であると考える。
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Research Products
(2 results)
