2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規な高周期１４族元素間多重結合化合物の合成とその小分子活性化反応の検討
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16J05501
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
菅原 知紘 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | ジゲルミン / エチレン / アルキン / 環化三量化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、新しい高周期14族元素間多重結合化合物を合成し、その性質解明の知見を基に、エチレンなどの小分子活性化反応の検討を目的とした。本年度はかさ高いアリール基を活用し、新規なゲルマニウム間三重結合化合物である「ジゲルミン」を新規な化合物として合成・単離し、構造解析により得た知見から反応性を予測し、ジゲルミンによるオレフィン活性化反応開発に取り組んだ。
まずジゲルミンとエチレンとの反応を行ったところ、[2+2]付加環化反応が進行し、新規な環状ゲルマニウム二重結合化学種であるジゲルマシクロブテンが得られた。さらに得られた化合物の高い反応性を足がかりとし、種々の小分子活性化反応を行った結果、四塩化ケイ素のケイ素-塩素結合を速やかに開裂し、対応する挿入生成物を与えることを見出した。得られた生成物の還元により、環状クムレン型分子であるGe=Si=Ge化合物の単離と構造決定にも成功した。
また、ジゲルミンとアセチレンとの反応により、形式的な[2+2+2]環化が無触媒で進行し、ベンゼン環中の二つの炭素原子がゲルマニウムに置き換わった1,2-ジゲルマベンゼンが生成することを報告している。今年度は、ジゲルミンとフェニルアセチレン類との反応について、詳細に検討を行った。その結果、フェニルアセチレンに対して触媒量のジゲルミンを添加することで、フェニルアセチレンの環化三量化反応が立体選択的に進行することを見出した。この反応では、対応する1,2,4-トリフェニルベンゼンのみが選択的に得られ、従来の遷移金属触媒によるアセチレン三量化反応とは異なる結果であった。さらなる検討の結果、この三量化反応は様々な置換基を持つアリールアセチレンに適用可能であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
実験計画では、高周期典型元素の性質を活かして、遷移金属元素を用いることのない新規な多成分連結小分子活性化反応を開発し、最終的には小分子活性化につぐ分子変換を見出すことを目的としていた。本年度は、安定な高周期14族元素間多重結合化合物として、ケイ素やゲルマニウム間三重結合化合物を合成・単離し、得られた化合物の構造や性質の知見に基づいて、様々な小分子との反応性の解明に取り組み、基礎的知見を固めることまでを行う予定であった。
対象化合物の合成に関しては、かさ高いアリール基を活用することで、新たなケイ素間およびゲルマニウム間三重結合化合物の合成に成功し、X線結晶構造解析ならびにNMR等の分光学的測定によりその物理的性質を明らかにした。次に、これらとオレフィン類、特にアルキンとの反応性に関して詳細に検討した。ケイ素間三重結合化合物とアルキンとの反応では、形式的な[2+2+2]環化が無触媒で進行し、ベンゼン環中の二つの炭素原子がケイ素原子に置き換わった1,2-ジシラベンゼンが得られた。一方で、ゲルマニウム間三重結合化合物とアルキンとの反応を検討したところ、特にフェニルアセチレンの場合には1,2-ジゲルマベンゼンの生成のみならず、さらに反応が進行し、フェニルアセチレンが三量化した化合物である1,2,4-トリフェニルベンゼンが選択的に得られることがわかった。最終的にはゲルマニウム化合物が触媒として働く反応であることを見出し、反応条件を最適化したところ、この三量化反応は様々なアリールアセチレンに適用可能であった。
上記のようにジゲルミンとアリールアセチレンとの反応性について当初の予想と異なる大きな進展があり、アリールアセチレンの環化三量化反応が遷移金属を用いることなく典型元素のみを用いることで触媒的に進行することを見出したという点で、本研究課題の進捗状況は順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画の段階では、異核高周期元素間多重結合化合物の合成・その反応性の解明を行う予定であった。研究実績の概要と達成度で述べたように、本年度はジゲルミンが典型元素触媒として機能することを見出しており、一定の成果を上げることができた。この知見を実用的に用いるにあたり考えられる問題点として、ジゲルミンを安定な化合物として合成・単離するために必須である立体保護基の合成、準備に手間のかかる点と、合成したジゲルミンが空気中で取り扱えないほど不安定であるため、汎用性に乏しいという点である。今回見出した三量化反応は、実験と理論計算の両面から1,2-ジゲルマベンゼンが鍵中間体と考えられることが示唆されており、非常に不安定なジゲルミンに替えて、1,2-ジゲルマベンゼン誘導体を別途簡便に合成する手法を開発すれば、これらの問題点を改善できるのではないかと考えた。そこで今後は、ジゲルマフェナントレンやベンゾジゲルマシクロブタジエンといった化合物を安定な化合物として簡便に合成・単離する方法を確立し、1,2-ジゲルマベンゼンに替えてアルキンの三量化反応に対する触媒として用いることを予定している。
また、高周期元素間多重結合化合物とカルボニル基・アミノ基・ヒドロキシル基といった官能基を有する小分子との反応性に関しても試みる予定である。
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