2016 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of Novel Functional Systems based on Open-shell Porphyrinoids
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16J05512
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
清水 大貴 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | 有機ラジカル / ポルフィリン / ポルフィリノイド / サブポルフィリン / ESR / 磁性 / 安定ラジカル / 錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機ラジカルは、それが持つ不対電子に由来した磁性や酸化還元特性、光化学特性など特異な物性を有することから機能性材料としての応用が期待される分子群である。しかしながら、一般的に不安定な有機ラジカルを安定化できる骨格は限られており、さらなる発展が求められている。申請者らは本研究以前にポルフィリンおよびサブポルフィリンのメゾオキシラジカルが非常に高い安定性を有することを見出しており、本研究ではこれらポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目して、様々な機能性分子の構築に取り組んでいる。
平成28年度は当初の計画の通り、中心に磁性を有する金属を配位させたポルフィリンメゾオキシラジカルの合成を行った。高スピンNi(II)錯体に関して詳細な調査を行ったところ、メゾオキシラジカルとNi中心の間に大きな強磁性相互作用がはたらいていることをESRおよびSQUID測定によって明らかにした。Ni(II)のスピン状態は金属上の配位形式によって制御できることが知られているため、外部刺激に応答してそのスピン状態を変化させる系への展開が期待できる。またこれに加えて、ポルフィリンおよびサブポルフィリンがオキシラジカルのみならず、一般的に安定化の困難なアミニルラジカルを安定化できることを見出した。アミニルラジカルはオキシラジカルと比較して、スピン中心に置換基を導入することが可能であることや窒素中心に大きなスピン密度を有することなどから、今後さらなる安定ラジカルの化学への展開が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画の通り、中心に磁性を有する金属を配位させたポルフィリンメゾオキシラジカルの合成を行った。高スピンNi(II)錯体に関して詳細な調査を行ったところ、メゾオキシラジカルとNi中心の間に大きな強磁性相互作用がはたらいていることをESRおよびSQUID測定によって明らかにした。Ni(II)のスピン状態は金属上の配位形式によって制御できることが知られているため、外部刺激に応答してそのスピン状態を変化させる系への展開が期待できる。
また当初の計画に加えて、ポルフィリンおよびサブポルフィリンがオキシラジカルのみならず、一般的に安定化の困難なアミニルラジカルを安定化できることを見出した。アミニルラジカルはオキシラジカルと比較して、スピン中心に置換基を導入することが可能であることや窒素中心に大きなスピン密度を有することなどから、今後さらなる安定ラジカルの化学が展開できると考えている。
以上の成果から、本研究は当初の計画以上に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後もポルフィリノイドの高いラジカル安定化能力に注目し、他の有機ラジカルとは一線を画す新奇な構造および物性の発現に取り組む。具体的には、３つ以上のスピン中心を有する安定ラジカルの創製およびスピン間の磁気的相互作用の制御、外部刺激応答性の付与などに取り組む。
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