2016 Fiscal Year Annual Research Report
らせん高分子ボラン触媒を用いた光学活性アミンの触媒的不斉合成
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16J07304
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
栗山 翔吾 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | 精密重合 / らせん高分子 / ポリキノキサリン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
受入研究室では、ジイソニトリルを金属触媒によりリビング重合して得られるポリ(キノキサリン-2,3,-ジイル)について研究を行っている。特にキラルな側鎖を持ち、かつキノキサリン環の5位にホスフィン部位を導入したポリキノキサリン配位子PQXphos が Pd や Ni 触媒を用いた不斉反応に有効な不斉配位子であることを既に発見している。しかしながら、これまでのポリキノキサリンはランダム共重合により合成しているため単一のモノマーユニットのみが触媒サイトとして働いており、複数のモノマーユニットが共同的に作用する触媒系の開発は達成されていなかった。
この課題のために、モノマー配列を制御したポリキノキサリンの合成に取り組むこととした。一般的な連鎖重合では伸長反応は同一の反応の連続であり。モノマーの伸長を一つで制御することは非常に困難である。本研究では、先にコアとなるオリゴキノキサリンを精密合成し、これを起点に重合を行うことで形式的に配列制御したポリキノキサリンの合成を検討した。
本年度はモデルとして5,8-ジ(トリル)キノキサリン部位をもつポリキノキサリンの合成を検討した。このキノキサリン３量体を配位子として持つ二核パラジウム錯体を合成した。この錯体を開始剤に用いて(S)-2-ブトキシメチル基を有するモノマーを重合させることで、中央に3個の5,8-ジ(トリル)キノキサリンが連続した構造を持つポリキノキサリンが得られた。これは従来の重合法では合成できない特異な構造であり、新たな機能を有していることが期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度は高分子の精密合成において極めて挑戦的な課題であるモノマーの配列制御に関しての研究に取り組んだ。この課題に対し、配列制御したオリゴマーを別途合成しこのオリゴマーを起点に重合を行うという手法により検討を行った。結果として、従来では合成できなかった配列を持つポリキノキサリンの精密合成に成功した。この結果は、当初のボラン部位を有する高分子触媒だけでなく、より高度な触媒設計に繋がる新たな高分子合成法の開発に成功したといえる。さらに、得られた高分子は従来では合成できない構造を有しているため、触媒以外の機能分子開発にも役立つ知見であるといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
翌年度からは得られた高分子の物性の評価、および新たな高分子触媒の設計・合成を行う予定である。
ポリキノキサリンは主鎖がらせん構造を有しており、そのキラリティが溶媒などの外部刺激に依存して右巻き・左巻き間で完全に反転できることが明らかになっている。このらせん構造の反転挙動が配列に依存してどう変化するのかを詳細に検討する。
新規高分子触媒に関しては、高分子の高次構造を利用し触媒を目標として研究を行う予定である。触媒部位となる官能基を有するキノキサリンを配列を制御して高分子主鎖に組み込むことができれば、複数のモノマーユニットが共同的に働く多座配位子や共同触媒としてふるまうことが期待できる。今年度はこのような新規高分子触媒開発を検討する。
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Research Products
(5 results)
