2017 Fiscal Year Annual Research Report
らせん高分子ボラン触媒を用いた光学活性アミンの触媒的不斉合成
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16J07304
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
栗山 翔吾 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | ポリキノキサリン / らせん高分子 / らせん反転 / 円偏光蛍光 / 配列制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
所属研究室では、らせん高分子ポリ(キノキサリン-2,3,-ジイル)について研究を行っており、キラル側鎖を持つポリキノキサリンが、溶媒によって主鎖のらせんの右巻き・左巻きを完全に切り替え可能であることを見出している。これを利用したキラリティスイッチング可能な高分子不斉配位子や、円偏光蛍光材料の開発に成功している。ポリキノキサリンのモノマー配列を精密に制御することで、新たな機能性ポリキノキサリンの開発が可能になると考えられる。そこで新規不斉配位子および蛍光材料開発を志向し、モノマー配列を制御したポリキノキサリンの合成に前年度から引き続き取り組むこととした。
前年度開発した方法に従いABA型配列を持つテルキノキサリン-パラジウム錯体Iを合成した 。中央のＢユニットとして様々なアリール基やキラル側鎖を持つキノキサリンを導入可能であった。この錯体Iを開始剤に用いて(S)-2-ブトキシメチル基を有するモノマーを重合させることで、様々な重合度を持つポリキノキサリンP1を得た。円二色性スペクトルの結果から、P1がクロロホルム中では左巻き、1,1,2-トリクロロエタン中では右巻き構造をとり、60量体以上で完全な一方向巻きらせんを有することが明らかとなった。
続いてＢユニットにジアリールキノキサリンを持つ重合度60のP1について蛍光測定を行った。P1は導入するアリール基によって青色から黄色発光を示し、良好な量子収率も示した。円偏光蛍光測定を行ったところ、これら一連のP1はクロロホルム中て負の、1,1,2-トリクロロエタン中で正の円偏光蛍光を示した。P1の円偏光蛍光の非対称性因子glum値の絶対値は、以前に研究室で開発した円偏光蛍光を示すランダムポリマーP2の値より大きく、円偏光蛍光特性が向上していることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
現在までに様々なABA型配列を持つテルキノキサリンをポリキノキサリンのコア部に導入することに成功した。そのコア部が主鎖のらせん誘起・反転に与える影響について詳細に検討することで右巻き・左巻きの完全な切替に成功した。これは今後の不斉触媒・材料開発に対して重要な知見である。また、蛍光部位を導入したポリキノキサリンが、従来のポリキノキサリンより優れた円偏光蛍光特性を示したことは、本合成法によって優れた不斉材料を合成できることを示したものである。さらに開発した合成法を応用することで様々な機能をポリキノキサリンに付与できると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は開発したポリキノキサリン合成法を基にして新規不斉触媒・材料の開発に引き続き取り組む予定である。不斉触媒開発においては、複数の配位性部位を持つキノキサリンユニットを位置を制御してポリキノキサリン主鎖に導入することで、不斉多座配位子の開発を行う予定である。また、キノキサリン以外の触媒・機能性部位をポリキノキサリン骨格に導入する方法も探索予定である。
上記の計画と並行し、ABA型以外の、より複雑で長いオリゴキノキサリン配列の制御にも取り組む予定である。
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