2016 Fiscal Year Annual Research Report
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16J07692
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大井 翔太 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
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| Keywords | コロール / ラジカル / 金属錯体 / 縮環二量体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
三重縮環コロール二量体の合成に成功した。合成方法はmeso-meso結合コロール二量体を希釈条件下で酸化的に縮環するというものである。この分子は通常のコロールで見られる三価の構造ではなく、芳香族性の崩れた二価の共役系を優先してとることが判明した。また酸化還元反応によって二価と三価の状態を変換できることを見出した。二価の三重縮環コロール二量体は中心部の結合に二重結合を描いた構造で表されるが、共鳴構造として二重結合が開裂したジラジカル構造を描くことができる。フリーベース体や亜鉛錯体では中心に二重結合性を有する閉殻構造の寄与が大きいことが分かった。そこで他の金属を導入することで、中心の二重結合性を変化させてジラジカル構造を安定化できるのではないかと考えた。三重縮環コロール二量体に対してガリウム塩を反応させたところ、興味深いことに二つの三重縮環コロール二量体ガリウム錯体のアキシアル位が酸素原子で架橋された四量体が得られることが判明した。また各種測定の結果から、この架橋四量体はビラジカル構造を二つ有する開殻種であることが分かった。X線結晶構造を見るとこの分子は非常に曲がった構造を有しており、結合長から中心の二重結合性が弱まっていることが観測された。このことから、酸素架橋構造をとることによる構造的な歪みにより中心の二重結合が開裂してジラジカル性を発現したと考えられる。またガリウム錯体とは異なり金属自身がスピンを有する銅の導入も検討した。合成した三重縮環コロール二量体銅錯体の磁化率測定を行ったところ、低温で強い反強磁性相互作用を示したポルフィリンテープと異なり、二つの銅イオン間にほとんど相互作用が見られなかった。また、非常に弱いが低温で強磁性相互作用による磁化率の増加が見られた。この銅錯体を化学的に酸化することで得られるジラジカルカチオン種は比較的安定であることも分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初は三重縮環コロール二量体の三価状態を安定化する目的でガリウム錯体の合成を検討したが、予想とは異なり酸素架橋構造を有する対面型二量体を形成することが分かった。さらに、磁化率測定などによりこの分子は安定なジラジカル種であることも判明した。これまでのビラジカル種は、キノジメタン構造を多環芳香族炭化水素に導入するものが多く報告されていた。しかし今回の分子は酸素架橋構造をとることによる構造的な歪みにより中心の二重結合が開裂してジラジカル性を発現した珍しい例である。この架橋二量体は吸収スペクトルにおいて長波長領域に弱いブロードな吸収を示し、電気化学測定において非常に小さなHOMO-LUMOギャップを有するなどラジカル性であることに一致する物性を示すことも確認している。また架橋二量体のＸ線結晶構造解析にも成功しており、大きく曲がった構造を有することも確認できた。このような剛直なπ電子系が大きく曲がっていることは非常に興味深い結果であり、今回のラジカル性の発現に大きく寄与していることが予想される。また、銅錯体については磁化率測定の結果よりスピンの相互作用はほとんどないことが判明した。この結果は低温で強い反強磁性相互作用を示したポルフィリンテープとは大きく異なる結果であり、コロールテープとの性質の違いを示すよい例であると考えられる。銅錯体を酸化することで得られるジラジカルカチオン種は比較的安定であり、Ｘ線結晶構造解析にも成功している。
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| Strategy for Future Research Activity |
金属錯化やアキシアル位のアリール化による単量体への変換反応についての条件検討を行う。アリール化についてはGrignard試薬だけでなく有機亜鉛試薬やリチウム試薬についても検討する予定である。また一部のＸ線結晶構造のデータの質が不十分であるため、溶媒やアリール基を変えて再測定する。また架橋二量体のスピン密度などを計算化学によって考察する。銅錯体についてはジラジカルカチオン種の磁気物性を調べるためSQUID測定を行い、これについても計算化学によって実験結果をサポートすることを計画している。
ここまでの結果をまとめた後は、三重縮環コロール二量体の更なる多量体化を目指す。具体的な方法としては、イリジウム触媒を用いたβ位ボリル化と続くカップリング反応によって多量化し、最後に酸化的分子内カップリングによって縮環するという合成経路を計画している。コロールの縮環多量体は二量体と同様に複数の酸化状態をとり得るため、NMRスペクトルや吸収スペクトルなどによって性質を調べる必要がある。またこのような大きく広がったπ電子系は、フラーレンやグラフェン、カーボンナノチューブに代表されるように、様々な機能性電子材料への応用が期待されるため、三重縮環コロール多量体についても同様に検討する予定である。
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