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2017 Fiscal Year Annual Research Report

Synthesis of 2D- and 3D-expaned antiaromatic norcorroles and their properties

Research Project

Project/Area Number 16J10315
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

吉田 拓矢  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2016-04-22 – 2018-03-31
Keywords反芳香族性 / 環電流 / ジラジカル / HOMO-LUMOギャップ / ノルコロール
Outline of Annual Research Achievements

一般的に反芳香族分子の共役系をベンゼン縮環によってπ拡張すると分子の安定性が改善するものの、その反芳香族性は失われることが知られている。本研究では、反芳香族ポルフィリン類縁体であるノルコロールNi錯体(NiNc)の共役をベンゼン環によって拡張したテトラベンゾノルコロールNi錯体(NiTBNc)およびジベンゾノルコロールNi錯体(NiDBNc)を合成し、反芳香族ポルフィリンであるノルコロールに対するベンゼン縮環の効果を調べた。
NiTBNcとNiDBNcは逆Diels-Alder反応を利用して合成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにすることに成功した。これらの分子の安定性はNiNcよりも低下していた。1H NMR測定より、NiTBNc とNiDBNcの反芳香族性は一般的な場合とは逆にベンゼン縮環により強くなっていることが明らかになった。実測および計算から、2つのベンゾノルコロールは非常に小さいHOMO-LUMOギャップをもつことがわかり、この狭いギャップが強い反芳香族性を誘起していることが示唆された。さらにNiTBNc とNiDBNcの物性を詳しく調べたところ、温度可変NMR測定および磁気物性測定からベンゾノルコロールが一重項ジラジカル性をもつことも明らかになった。このように、ノルコロールに対するベンゼン縮環が通常の反芳香族分子の場合とは全く異なる物性変化をもたらすことを明らかにし、強い反芳香族性と開殻性を同時に実現する新しいタイプのπ共役分子の創出に成功した。
さらに、中心金属をもたないフリーベーステトラベンゾノルコロール(H2TBNc)を合成し、ベンゾノルコロールの性質についてさらに調査した。H2TBNcの1H NMRを測定すると、環内部の水素原子は57 ppm付近という極めて低磁場領域に観測され、強い反芳香族性による水素原子の脱遮蔽を観測することができた。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2018 2017 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 2 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] Yonsei University(韓国)

    • Country Name
      KOREA (REP. OF KOREA)
    • Counterpart Institution
      Yonsei University
  • [Journal Article] Benzonorcorrole NiII Complexes: Enhancement of Paratropic Ring Current and Singlet Diradical Character by Benzo-Fusion2018

    • Author(s)
      Yoshida Takuya、Takahashi Kohtaro、Ide Yuki、Kishi Ryohei、Fujiyoshi Jun-ya、Lee Sangsu、Hiraoka Yuya、Kim Dongho、Nakano Masayoshi、Ikeue Takahisa、Yamada Hiroko、Shinokubo Hiroshi
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 2209~2213

    • DOI

      10.1002/anie.201712961

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Direct amination of the antiaromatic NiII norcorrole2017

    • Author(s)
      Yoshida Takuya、Shinokubo Hiroshi
    • Journal Title

      Materials Chemistry Frontiers

      Volume: 1 Pages: 1853~1857

    • DOI

      10.1039/C7QM00176B

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 強い反芳香族性とジラジカル性を示すベンゾノルコロールの合成2018

    • Author(s)
      吉田拓矢、高橋功太郎、井手雄紀、岸亮平、藤吉純也、Lee Sangsu、平岡勇哉、Kim Dongho、中野雅由、池上崇久、山田容子、忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの簡便なC-Hアミノ化反応2017

    • Author(s)
      吉田拓矢、忍久保洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Strong Antiaromaticity and Biradicaloid Characters of Benzonorcorroles2017

    • Author(s)
      Takuya Yoshida、Kohtaro Takahashi、Yuki Ide、Takahisa Ikeue、Hiroko Yamada、Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-17)
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2018-12-17  

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