2016 Fiscal Year Annual Research Report
新規濃厚電解液の創成によるイオン伝導機構の解明と革新型蓄電池への展開
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16J11045
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
寺田 尚志 横浜国立大学, 工学府, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2018-03-31
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| Keywords | 電気化学 / 高塩濃度電解液 / イオン輸送 / リチウム二次電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、Li[FSA]塩を用いた高濃度電解液では高い電流密度でも安定した電気化学反応が起こることが報告されている。我々の研究グループでは、グライムを溶媒としたLi[TFSA]の高塩濃度電解液がイオン液体類似の性質を有し、二次電池の電解液として適用できることを報告してきた。そこで、Li[FSA] (FSA= bis(fluorosulfonyl)amide)とグライムの混合物の基礎物性および電池適用について精査した。
まず溶液構造の解明を試みた。ラマンスペクトルからLi[FSA]過剰の電解液であってもG3はLiと1:1で配位した錯カチオンとして存在していること、さらにアニオンとリチウムカチオンとの相互作用が増大することがわかった。したがってLi[FSA]がG3よりも過剰となった組成では１つのLiに複数のFSAアニオンが配位した錯アニオンが生成していると考えられる。自己拡散係数の結果からLi[FSA]過剰の組成においてはFSAアニオンが最も早く拡散しており、続いてLiがグライムよりも早く拡散していた。従って錯カチオンよりも錯アニオンが最も早く拡散していることが示唆された。
続いて電気化学測定としてLi の銅箔上への析出・溶解を行ったところ、溶解/析出のクーロン効率はLi[FSA]過剰系では30 サイクル付近から93%以上となった。一方で等モル混合系では25 サイクル目以降から溶解挙動が不安定となった。次に、NMC正極を用いて放電電流密度を変化させたところ、Li[FSA]過剰系電解液の方が等モル系よりも同電流密度において放電容量が大きくなった。イオン導電率は1:1よりも1:0.5の方が一桁低いにも関わらず、Liの析出・溶解の過電圧が低く、NMCの放電容量が高いことから高塩濃度電解液における特異なイオン伝導機構の存在が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の目標として掲げた高塩濃度電解液の溶液構造の解析、電気化学特性に関しての知見がG3もしくはG4とLi[FSA]系に関して十分に得られた。特にラマン分光測定と自己拡散係数の測定は他グループからも報告されていないことからも高塩濃度電解液を理解する上で非常に有益な情報となった。ただし電気化学特性に関しては他グループで同様に検討されているG1とLi[FSA]系に比べてリチウム金属の溶解・析出の効率やサイクル安定性に関して低い結果となり、更なる改善が求められる。
また、もう一つの検討対象であった多価カチオン系ではカチオンの強い電場効果によって溶媒の配位数が増大してしまうこと、アニオンとの相互作用が増加していることによって、高塩濃度電解液を調製することが困難であることがわかり、現在用いている塩や溶媒ではない新規化合物を検討する必要が明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後はまず前年度に検討してきたLi[FSA]/G3 or G4高濃度電解液の電気化学反応時の溶液構造の観測を行う予定である。測定にはガラスキャピラリーと顕微ラマンを用い、キャピラリー中でリチウムの溶解析出を行いその時の電解液中のイオン濃度や錯体構造、イオン間相互作用の変化を観測する。前年度の拡散限界電流の測定から高塩濃度電解液では拡散限界に達するまで拡散層が成長していないことが示唆された。本測定によって系内の濃度勾配が直接的に観測できることから拡散限界電流の理解がさらに進むと考えられる。
また、高塩濃度電解液のイオン伝導率の向上にも挑戦する。これまでの検討では塩濃度の増加に伴い粘度の増大によってイオン伝導率は低下していくと考えられていた。しかし、高塩濃度電解液ではイオンの伝導が系の粘性に支配される泳動の他に、粘性に支配されないアニオンや配位子の交換による伝導が起こりやすくなるためにイオン伝導率が向上する可能性が考えられている。そのためにはできる限り塩濃度を高くする必要があり、溶媒とアニオンの選択が重要となる。そこでまず溶媒には分子サイズが比較的小さくドナー性も高いDMSO(dimethyl sulfoxide)を、リチウム塩にはLi[FSA]やLiBF4を検討し飽和に近い組成の電解液を調製しそのイオン導伝性を精査する。最終的にはリチウム塩や溶媒を複数用いることで凝固点降下を利用してリチウム塩濃度のこれまで以上の高塩濃度化を試みる。
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