2018 Fiscal Year Research-status Report
気相パルスレーザーアブレーション法による複合プラズモニック可視光応答光触媒の創製
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16K04905
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| Research Institution | Anan National College of Technology |
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Principal Investigator |
吉田 岳人 阿南工業高等専門学校, 創造技術工学科, 教授 (20370033)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
原口 雅宣 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (20198906)
梅津 郁朗 甲南大学, 理工学部, 教授 (30203582)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | パルスレーザーアブレーション法 / 気相反応 / ナノ結晶 / ナノ粒子 / 複合ナノ構造体 / プラズモニクス / 光触媒活性 / 可視光応答化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本最終年度は，前年度に到達した下層担持型のTiO2主触媒層（50nm）/Agナノ粒子/Si基板構造の可視光（410nm）励起での光触媒活性を向上させることから着手した．しかしながら，TiO2主触媒層の結晶性向上を目的としたRTA（600℃, 60s）を行うと，Ag-Ti-Oの多元型酸化物が生じてしまい，Agナノ粒子本来のLSPR（局在表面プラズモン共鳴）吸収が失われることが判明した．次に，TiO2主触媒層にRTA（600℃, 60s）を施しアナターセ構造にしてから，Agナノ粒子を表面担持させる構造をとったが，表面のAgナノ粒子は長期間の大気暴露もしくは光触媒活性評価における溶液中で容易に溶出してしまうことが判明した．
そこで結晶性のよい（RTA熱処理が施された）TiO2主触媒層の上層にプラズモニック動作を担うAgナノ粒子を配置し，さらにこの上層をAgナノ粒子の溶出もしくはAgSO化を抑制する保護膜としてのTiO2層（厚さ20nm程度，熱処理なし）で覆う，内包担持型複合構造を考案した．これはTiO2保護層（20nm）/Agナノ粒子/アナターセTiO2主触媒層/Si基板の積層構造を有する．保護膜TiO2層には熱処理を加えることができないが，キャリア（電子）は表面に到達する必要がある．そのためTiO2保護層の厚さ（標準20nm）が最重要パラメータとなる．
Agナノ粒子はパルスレーザーアブレーション法での堆積直後は島状構造となっており，これにRTA（400℃，60ｓ）を施すことにより，球状化させている．このRTA処理はこれまで大気雰囲気中で行ってきたが，Agナノ粒子がAgSO化し易いため，高純度窒素雰囲気でのRTA処理が可能となるプロセス改善を行った．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
これまでの金（Au）ナノ粒子を表面担持した二酸化チタンのナノ結晶薄膜を主触媒とする，ナノ構造体において，Auをプラズモニック動作させた際の可視光応答性の実現及びAuを助触媒動作させた際の活性向上を実証してきた．これはAuが化学的に極めて安定なため，単純な主触媒上の表面担持でも安定に触媒動作が可能であることによった．
二種目の金属ナノ粒子として銀（Ag）を選んだ．理由としては，Auより安価であることとLSPR帯吸収がAuより短波長側にあるためである．しかしながら，Agは化学的に不安定で特にナノ粒子であると大気暴露でも溶液中でも容易にAgSOが形成されて，金属としてのAgは消滅してしまうことが判明した．
そこでプラズモニックAgナノ粒子と主触媒二酸化チタン層の上下を逆転させて，Agナノ粒子を下層担持する構造を作製評価したが，この構造では上層の二酸化チタン層の結晶性を向上させる目的で熱処理（RTA: 600℃）を行うと，Ag-Ti-Oの3元型酸化物が形成されることが判明した．
上記課題を解決するために，結晶性のよい（アナターセ）二酸化チタン主触媒層を有し，プラズモニックAgナノ粒子は反応性気液体に接触せず保護された状態動作する，Agナノ粒子内包型酸化チタニウムナノ構造体を考案するに至った．その構造は，非晶質TiO2（20nm程度）/Agナノ粒子/アナターセ型TiO2主触媒層（50nm程度）である．
以上の試行錯誤は，プラズモニックナノ粒子の内包担持型という着想を得ることとなったが，これにより研究の進行は予定よりも遅れる結果となった．
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| Strategy for Future Research Activity |
上記【理由】で述べた，Agナノ粒子内包型酸化チタニウムナノ構造体：非晶質TiO2（20nm程度）/Agナノ粒子/アナターセ型TiO2主触媒層（50nm程度）を主な対象とし，可視光応答型のプラズモニック光触媒の検証を進める．
この構造であると，銅（Cu）アルミニウム（Al）などの酸化されやすい金属ナノ粒子にも適用できるので，当初目標であるLSPR吸収帯の違う金属ナノ粒子を担持することで，可視光の吸収帯を複数有するプラズモニック光触媒の創製にも有効と考える．
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| Causes of Carryover |
【現在までの進捗状況：理由】に詳細に記したとおり，研究の推進が予想より難しく難航し，善後策の考案に至るまでに計画を越える時間を要したこと．
善後策の見通しは立ったので，残金を執行しつつ1年間の延長を持って当初計画を達成する．
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