2017 Fiscal Year Research-status Report
ルミネッセンス分光法による高分子の熱酸化劣化・放射線劣化の機構の解明
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16K05644
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
中田 宗隆 東京農工大学, (連合)農学研究科(研究院), 教授 (40143367)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 熱化学発光 / 放射線劣化 / 高分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
微弱で観測が難しい高分子の熱酸化劣化にともなう熱発光や，高分子中に含まれる極微量不純物の熱発光をスペクトルとして測定して，その発光機構を分子レベルで解明するルミネッセンス分光法の応用の可能性を探るために，有機高分子ではなく，無機高分子に応用した．具体的には，天然の5種類の貝類の貝殻を粉砕したのちに様々な放射線量のガンマ線を照射して，照射した試料の加熱による微弱な熱発光スペクトルをマルチチャンネルフーリエ変換型の微弱発光分光分析装置で測定した．測定した熱発光スペクトルをバンド分離して，発光種の種類の数を特定した．また，ガンマ線を照射する前後の試料でスペクトルが異なったので，発光に関与する分子種の違いを検討した．ガンマ線を照射した試料については発光強度と放射線量との相関を調べ，どの程度の少ない放射線量までルミネッセンス分光法で照射履歴の検出が可能であるかを検討した．さらに，放射線の照射後の熱発光スペクトルが時間とともにどのように減少していくか，経時変化を詳しく調べ，放射線履歴の検知法としての可能性を検討した．また，貝殻の主成分である炭酸カルシウムの結晶形に着目して，結晶形が熱発光スペクトルに与える影響について検討を行った，その結果，炭酸カルシウムの結晶形がカルサイトの場合，不純物の金属イオンが放射線照射によってエネルギー的に準安定状態になり，加熱によって発光することがわかった．炭酸カルシウムの結晶形がアラゴナイトの場合には発光しないことがわかった．しかし，放射線を照射する前に，加熱によってアラゴナイトからカルサイトに相転移させると，熱発光することがわかった．結晶形の相変化については，加熱前後に赤外吸収スペクトルを測定して，吸収バンドの帰属から確認できた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度には，ガンマ線照射したポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の発光スペクトルに対する放射線照射量の影響を定量的に評価するために，10 kGyから250 kGyまでの様々な量のガンマ線を試料に照射した．ガンマ線照射は空気中および脱酸素中で行い，結果を比較することによって，空気中の酸素による酸化反応への影響を検討した．加熱したときに発生するガスについてはマトリックス単離して赤外吸収スペクトルを測定し，1941，1910，1237と 961 cm－1のシグナルをCOF2に，1278 cm－1のシグナルをCF4,に帰属した．また，加熱時間に対する赤外吸収強度の変化を利用して，反応速度解析を行い，ガンマ線照射したPTFEの熱反応速度定数を決定した．平成29年度には，PTFEで確立した放射線劣化の機構の解明法を無機高分子（天然の貝殻）に応用した．ガンマ線照射した5種類の貝類（カキ，ホタテ，ムール貝，アサリ，シジミ）の貝殻の熱発光スペクトルを，マルチチャンネルフーリエ変換型の微弱発光分光分析装置で測定した．カキ，ホタテ，ムール貝は200℃に加熱すると，強く発光することがわかった．その原因として，貝殻の主成分である炭酸カルシウムに含まれる極わずかなマンガンイオンが，ガンマ線照射によってエネルギー的に準安定状態になり，加熱時の熱エネルギーによって発光すると結論した．一方，アサリとシジミの発光スペクトルは弱かったが，ガンマ線を照射する前に450°に加熱して，主成分の炭酸カルシウムの結晶形をアラゴナイトからカルサイトに相転移させると，カキ，ホタテ，ムール貝と同様に，強い熱発光スペクトルを示すことがわかった．相転移（アラゴナイト→カルサイト）については，赤外吸収スペクトルの変化からも確認できた．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果の総括として，ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）に類似の高分子の熱酸化劣化や放射線劣化の機構を分子レベルで解明し，PTFEとの違いを調べる．とくに，フッ素系エラストマーに着目し，重合する前の高分子（フッ化ビニリデン系，テトラフルオロエチレン－プロピレン系，テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系など）の熱酸化劣化の機構，また，ゴムの性質をもつエラストマーにするために高分子を連結する架橋剤（イミダゾール系架橋剤）の熱化学反応の機構を解明する．具体的には，新しく開発したマルチチャンネルフーリエ変換型の分光分析装置を用いて，放射線照射した試料の熱発光スペクトルを測定する．スペクトルの波長の時間変化や，スペクトルの強度の放射線量の依存性，ガンマ線照射時の雰囲気における酸素の存在の有無などの影響を調べる．また，炭酸カルシウムに含まれる極微量の金属イオンの熱発光スペクトルが，金属イオンのまわりの炭酸カルシウムの結晶形に依存することを参考にして，高分子の結晶部分とアモルファス部分で発光種がどのように違うかを検討する．高分子の熱酸化劣化や放射線劣化の機構の解明には，熱発光スペクトルの測定と解析とともに，低温貴ガスマトリックス単離赤外分光法による併用解析も有用であることがわかっている．そこで，様々な高分子や架橋剤を真空中で加熱したときに放出される極微量のガスの赤外吸収スペクトルを測定し，熱酸化劣化機構や放射線劣化機構を分子レベルで解明する．確立したルミネッセンス分光法とその他の分析法（赤外分光法，熱分析法，ガスクロマトフラフィー質量分析法など）との併用解析によって，これまで解明できなかったどのような課題を克服できるか検討する．
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| Causes of Carryover |
平成29年度は研究に使用する試料の貝殻をレストラン等から無償で提供してもらったために，予定よりも物品費の支出を抑えることができた．生じた差額は平成30年度に研究の総括を予定しているので，すでに平成28年度に行った研究のための試料に関して，再度，実験を行う可能性があり，その試料の購入に充てる．
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