遠紫外分光法と分子科学計算によるアルミナ表面の疎水性メカニズムの解明

2016 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 16K05672
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 後藤 剛喜 関西学院大学, 理工学研究科, 助教 (00585961)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2019-03-31
• Keywords: アルミナ結晶 / 界面水分子 / 遠紫外分光法 / 水素結合 / 立体水和力

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、多角入射ATR遠紫外分光法によりアルミナ表面上の界面水分子の第一電子遷移状態を決定し、そこから界面水分子の水素結合状態を明らかにすることである。以下に、昨年度に実施した研究成果についてまとめる。
1、温度変化による界面水分子の運動エネルギー変化の影響の検討 (研究計画(1)に該当) 水分子の第一電子遷移は酸素原子上の非結合性電子対の遷移であることから、水素結合状態の変化に鋭敏である。そこで純水の温度変化スペクトル(摂氏5-80度)の測定を行い、水分子の運動エネルギー変化が界面水の水素結合状態に与える影響を解析した。その結果、温度上昇に伴う水素結合相互作用の減衰は、バルク水より界面水の方が大きいことが分かった。このことから、アルミナ表面の影響によりバルク水と界面水では熱伝導性が大きく異なると考えられる。
2、結晶面の変化から表面水酸基の酸解離平衡と分布の変化の影響の検討 (研究計画(4)に該当) アルミナは、結晶面によって表面の酸素原子へのAlの配位数が異なるため、水酸基の酸解離平衡状態と水酸基の分布が大きく変化する。そこで、ATR測定に用いる反射プリズムに、試料接触面の結晶面が異なる3種のアルミナプリズム(A、C、R面)を製作した。そして各プリズムで純水の多角入射スペクトルの測定を行い、界面水の第一電子遷移バンドを解析した。その結果、界面水の水素結合状態は各結晶面の表面水酸基の表面電荷を反映して、異なっていることが分かった。
3、カチオンに水和した水分子の電子状態計算 (研究計画(3)に該当) アルミナ表面の電場が界面水分子の水素結合と第一電子遷移に与える影響を検討するため、カチオンに水和した水分子の第一電子遷移状態を量子化学計算で検討した。その結果、カチオンの電荷が強いほど水分子は構造化し、第一電子遷移エネルギーが大きくなることが分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

温度変化測定プローブと3種のアルミナ結晶プリズムを用いた遠紫外スペクトル測定は順調に進んでおり、実験進捗への大きな問題は確認されていない。水分子クラスターモデルを用いた電場印加による水素結合構造と第一電子遷移計算も、アルカリ金属カチオンを中心カチオンに用いることで、電荷密度との相関に関する知見が得られた。

Strategy for Future Research Activity

1、3種のアルミナプリズム結晶面での温度変化スペクトル測定とその解析 (研究計画(1)と(4)に該当)
アルミナプリズムの表面電荷は、表面水酸基のプロトン状態を反映して大きく異なることから、界面水の水素結合相互作用に対する温度の影響も異なると予測される。そこで、各プリズムで温度変化スペクトルの測定(摂氏5-80度)を行い、水分子の第一電子遷移バンドから界面水の水素結合相互作用に対する温度応答性を検討する。

2、pHとイオン強度変化から表面電荷と拡散電気二重層の変化の影響の検討 (研究計画(2)に該当)
遠紫外領域に吸収を示さない酸、塩を用い、各pH水溶液の多角入射ATR遠紫外スペクトルを測定し、アルミナ表面水酸基のプロトン状態(pKa: 3-13)及び電荷状態が界面水の第一電子遷移と水素結合状態へ及ぼす影響を検討する。pH変化により、表面水酸基と電気二重層の状態に応じて界面水の水素結合状態が変化することで、バルク水よりも大きなスペクトルの変化が観測されると予想される。

Causes of Carryover

遠紫外スペクトルの測定に用いる光学プリズムの制作費が想定より低くすることができたため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

試薬購入費として用いる。

Research Products

• [Journal Article] A Correction Method for Attenuated Total Reflection-Far Ultraviolet Spectra Via the Use of Charge Transfer to Solvent Band Intensities of Iodide in the Ultraviolet Region (2017)
  • Author(s): Akifumi Ikehata, Takeyoshi Goto, Yusuke Morisawa
  • Journal Title: Applied Spectroscopy Volume: 印刷中 Pages: 印刷中
  • DOI: 10.1177/0003702817704171
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 遠紫外分光の新しい応用 (2017)
  • Author(s): 田邊一郎、後藤剛喜、森澤勇介、尾崎幸洋
  • Journal Title: 分析化学 Volume: 66 Pages: 印刷中
  • DOI: Printing
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Optical Measurements of Far- and Deep-Ultraviolet Surface Plasmon Resonance with Different Refractive Indices (2016)
  • Author(s): Tanabe, I.; Tanaka, Y. Y.; Ryoki, T.; Watari, K.; Goto, T.; Kikawada, M.; Inami, W.; Kawata, Y.; Ozaki, Y.
  • Journal Title: Opt. Express Volume: 24 Pages: 21886-21896
  • DOI: 10.1364/OE.24.021886
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 遠紫外分光法によるアルミナ表面上界面水分子の第一電子遷移と水素結合の研究 (2017)
  • Author(s): 後藤剛喜、岸部航大、衣笠智也、尾崎幸洋
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス (神奈川県横浜市)
  • Year and Date: 2017-03-17
• [Presentation] Photoabsorption of liquid water in far-ultraviolet region (2016)
  • Author(s): Takeyoshi Goto
  • Organizer: 2nd International Aquaphotomics Symposium
  • Place of Presentation: 神戸大学百年記念館 (兵庫県神戸市)
  • Year and Date: 2016-11-28
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] First electronic transition of interfacial water adsorbed on alumina surface studied by far-ultraviolet spectroscopy (2016)
  • Author(s): Takeyoshi Goto, Yukihiro Ozaki
  • Organizer: SCIX2016
  • Place of Presentation: ミネアポリス，アメリカ
  • Year and Date: 2016-09-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cation size effects on A←X transition of proton-water cluster: electronic delocalization of hydrated proton in liquid water (2016)
  • Author(s): Takeyoshi Goto, Krzysztof Bec, Yukihiro Ozaki
  • Organizer: SCIX2016
  • Place of Presentation: ミネアポリス，アメリカ
  • Year and Date: 2016-09-19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] アルミナ表面水酸基が界面水分子の電子遷移に及ぼす影響に関する遠紫外分光研究 (2016)
  • Author(s): 岸部航大、後藤剛喜、尾崎幸洋
  • Organizer: 日本分析化学会第65回年会
  • Place of Presentation: 北海道大学工学部 (北海道札幌市)
  • Year and Date: 2016-09-16
• [Presentation] 水和プロトンの第一電子遷移に対するカチオンサイズの依存性 (2016)
  • Author(s): 後藤 剛喜, Krzysztof Bec, 江原正博, 尾崎 幸洋
  • Organizer: 第10回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 神戸ファッションマート (兵庫県神戸市)
  • Year and Date: 2016-09-13
• [Presentation] First electronic transition of interfacial water on alpha-alumina studied by far-ultraviolet spectroscopy (2016)
  • Author(s): Takeyoshi Goto, Yukihiro Ozaki
  • Organizer: ACS national meeting
  • Place of Presentation: Pennsylvania Convention Center, 米国
  • Year and Date: 2016-08-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cation size effects on first electronic transition of proton-water cluster: electronic delocalization of hydrated proton in liquid water (2016)
  • Author(s): Takeyoshi Goto, Krzysztof Bec, Yukihiro Ozaki
  • Organizer: ACS national meeting
  • Place of Presentation: Pennsylvania Convention Center, 米国
  • Year and Date: 2016-08-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 遠紫外分光法によるプロトンに水和した水分子の第一電子遷移の研究 (2016)
  • Author(s): 後藤剛喜、尾崎幸洋
  • Organizer: 第76回分析化学討論会
  • Place of Presentation: 岐阜大学 (岐阜県岐阜市)
  • Year and Date: 2016-05-28
• [Presentation] 遠紫外分光法によるアルミナ表面上の界面水分子の電子遷移と水素結合に関する研究 (2016)
  • Author(s): 岸部航大, 後藤剛喜, 尾崎幸洋
  • Organizer: 第76回分析化学討論会
  • Place of Presentation: 岐阜大学 (岐阜県岐阜市)
  • Year and Date: 2016-05-28
• [Book] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition) (2017)
  • Author(s): Goto, T., Morisawa, Y., Gorog, S., Gunther, D., Gomez, J.S., Galea, D., Geladi, P., Genkawa, T., Gensch, T., Gerothanassis, I.P., Gil, A.M., Gil, R.R., Gilbert, A.S., Gilchrist, A., Gilmutdinov, A.Kh., Giraudeau, P., Glatfelter, A., Gonzalez, J.J., Gorelsky, S.I., Gorenstein, D.G. 他
  • Total Pages: 3584 (571-580)
  • Publisher: Elsevier