2017 Fiscal Year Research-status Report
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16K05675
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| Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
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Principal Investigator |
志賀 基之 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, システム計算科学センター, 研究主幹 (40370407)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 計算化学 / 水 / グリーンケミストリー / 有機反応 / 第一原理分子動力学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、これまでの計算化学では不可能であった複雑な溶液反応を解析できる革新的マルチスケール分子動力学法を確立することによって、水を反応場とする未知の有機反応メカニズムの理論的解明にあたる。有機溶媒に頼らない新たな有機合成ルートはグリーンケミストリー分野で重要課題であるが、なかでも近年注目されている水溶液中で立体選択性を保つ反応を研究対象とする。マルチスケール法では、反応中心と周辺の水の部分を量子化学計算で扱いつつ、バルクの水を古典力場計算で扱うことで、複雑な水溶液のシミュレーションができる。しかし、確率的に稀にしか起きないレア・イベント事象である化学反応は、通常の分子動力学法では扱うことができない。そこで、本年度は、レア・イベント事象のシミュレーション手法であるメタダイナミクス法および平均力ダイナミクス法をマルチスケール法と統合した。開発した汎用コード "PIMD ver 2.1" は原子力機構のウェブサイトで公開した。こうして、化学反応経路を自由エネルギー面上で探索することを可能にした。一方、このコードを用いて、高温高圧下におけるポリアルコール脱水反応を解析した。原子力機構の大型計算機を用いた大規模計算を一年間行ったところで、現在継続中である。途中結果によれば、ほとんどのケースにおいて、水とのプロトン授受を伴った SN2 反応経路を取る。このことが、この反応が酸性で加速し、立体選択性が高い原因だと見られる。反応の自由エネルギー障壁は 30-40 kcal/mol と計算され、実験結果とも矛盾しない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画であげた二つの研究項目について以下にまとめる。(1)革新的マルチスケール分子動力学法の開発：本研究では、反応を支配している座標系である集団座標を選びだすため、ストリング法を用いて最小エネルギー経路を計算する。また、選んだ集団座標をもとに、メタダイナミクス法やブルームーンアンサンブル法を用いて、自由エネルギーの概形を計算することによ って、遷移状態を特定し、反応物から生成物へ至る反応経路を決定する。こうして、ストリング法、メタダイナミクス法、ブルームーンアンサンブル法の三つをマルチスケール分子動力学法と統合することにより、従来は困難であった複雑な溶液反応の計算化学的研究 を可能にする革新的なマルチスケール分子動力学法を確立する。この手法開発は、当初の予定通り、30年度の完成に向けて順調に進んでいる。マルチスケール法について、日本物理学会誌に解説記事を執筆した。成果発表は国際学会 "Recent Advances in Modelling Rare Events" の招待講演などを通じて行った。(2) 水を反応場としたグリーンケミストリー：前述の方法を利用して、水溶液で進行する立体選択的有機反応の典型例として以下の三つを取り上げ、実験で知られていない詳細な反応メカニズムと水の果たす役割について調べる。当初計画の通り、バイオマス燃料に由来するポリアルコール類のうち、ヘキサンジオールおよびヘキサントリオールの脱水反応について研究を行った。成果発表は国際学会 "New Insights into Multifunctional Catalysis for Biomass transformations" の招待講演などを通じて行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画であげた二つの研究項目について以下にまとめる。(1)革新的マルチスケール分子動力学法：複雑反応の解析を可能にするため、高次元の反応経路に対応した自由エネルギー計算法、動的反応経路に基づく反応速度計算法などを取り入れる。そのためには、近年発展の著しいレアイベント計算手法を取り入れる必要があることがわかってきた。そこで、その専門家であるニューヨーク大学の Mark Tuckerman 教授とインド工科大学の Nisanth Nair 准教授に研究協力者として加わっていただくことで、研究計画の加速をはかることにした。両氏とは、年一回ペースで、日本に招致または相手方国へ赴任して、研究打ち合わせを行う予定である。(2) 水を反応場とするグリーンケミストリーポリアルコールの加水分解反応において、ヘキサンジオール、ヘキサントリオールなどを対象として、温度・圧力、酸性度を変えてシミュレーションを行い、反応性が変化するメカニズムを調べる。また、グルコースの加水分解反応などを対象として、水溶液と超臨界水のそれぞれシミュレーションを行い、その違いを調べる。研究協力者である東京大学の佐々木岳彦准教授と Barcelona 大学の Jordi Ribas-Arino 准教授と相談しながら進める。佐々木氏はグリーンケミストリーに詳しい実験研究者であり、Ribas-Arino 氏は計算化学者である。Ribas Arino 氏とは TV 会議で 密に連絡取り合うほか、年一回ペースで日本に招致または相手方国へ赴任して、研究打ち合わせを行う予定である。
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| Causes of Carryover |
当初150万円の予算で高性能計算機クラスターを購入し使用する予定であった。しかし、原子力機構の大型計算機を利用し、 研究遂行に支障がなかったため、購入を見送った。その予算分は、当初計画にはなかったが、今年度、来年度の研究打ち合わせのための必要経費に当てるつもりである。上記「今後の研究の推進方策」に記載した通り、今年度から加わった研究協力者（ニューヨーク大学のTuckerman 教授とインド工科大学の Nair 准教授）との研究打ち合わせのための旅費、滞在費が、新たに必要になったためである。なお、従来からの研究協力者（バルセロナ大学の Ribas Arino 准教授）の研究打ち合わせのための旅費、滞在費は当初計画通り当てる。化学反応（レア・イベント）を扱う分子シミュレーション法に関する情報収集のための旅費・謝金にも当てる。
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