2018 Fiscal Year Research-status Report
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16K05675
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| Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
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Principal Investigator |
志賀 基之 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, システム計算科学センター, 研究主幹 (40370407)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 計算化学 / 水 / 第一原理計算 / グリーンケミストリー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、これまでの計算化学では不可能であった複雑な溶液反応を解析できる革新的マルチスケール分子動力学法を確立することによって、水を反応場とする未知の有機反応メカニズムの理論的解明にあたる。有機溶媒に頼らない新たな有機合成ルートはグリーンケミストリー分野で重要課題であるが、なかでも近年注目されている水溶液中で立体選択性を保つ反応を研究対象とする。マルチスケール法では、反応中心と周辺の水の部分を量子化学計算で扱いつつ、バルクの水を古典力場計算で扱うことで、複雑な水溶液のシミュレーションができる。しかし、確率的に稀にしか起きないレア・イベント事象である化学反応は、通常の分子動力学法では扱うことができない。本年度は、レア・イベント事象の様々なシミュレーション手法とマルチスケール法の統合を完成させた。開発した汎用コード "PIMD ver 2.2" は原子力機構のウェブサイトで公開した。こうして、化学反応経路を複雑な自由エネルギー面上で探索することを可能にした。一方、このコードを用いて、高温高圧下におけるポリアルコール脱水反応を解析した。酸性の高温水中での1,2,5-ペンタントリオールの競合分子内脱水反応のメカニズムを理解するために、第一原理メタダイナミクスとブルームーンアンサンブルシミュレーションに基づく自由エネルギー解析を行った。その結果、最も支配的なメカニズムは、水によるヒドロキシル基のプロトン化およびC-O結合の切断および形成が同時に起こる、プロトン支援SN2型のプロセスであることがわかった。シミュレーションから見いだされた詳細なメカニズムは、どのようにして反応経路が熱水中で選択的であるか、そしてなぜ反応速度が酸性環境において加速されるかを示し、競合する多価アルコールの脱水プロセスについて実験結果の明確な説明を与えることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画で挙げた二つの研究項目について以下にまとめる。(1)革新的マルチスケール分子動力学法の開発：本研究では、反応を支配している座標系である集団座標を選びだすため、ストリング法を用いて最小エネルギー経路を計算する。また、選んだ集団座標をもとに、メタダイナミクス法やブルームーンアンサンブル法を用いて、自由エネルギーの概形を計算することによ って、遷移状態を特定し、反応物から生成物へ至る反応経路を決定する。こうして、ストリング法、メタダイナミクス法、ブルームーンアンサンブル法の三つをマルチスケール分子動力学法と統合する。この手法開発の部分は、当初の計画通り30年度で完成した。"Finding Free Energy Landmarks of Chemical Reactions" や "Ab initio quantum mechanics/molecular mechanics method with periodic boundaries employing Ewald summation technique to electron-charge interaction" などの論文を発表した。(2) 水を反応場としたグリーンケミストリー：前述の方法を利用して、水溶液で進行する立体選択的有機反応の典型例として以下の三つを取り上げ、実験で知られていない詳細な反応メカニズムと水の果たす役割について調べる。当初計画の通り、バイオマス燃料に由来するポリアルコール類のうち、ヘキサントリオールの脱水反応について研究を行った。成果発表は論文 "Understanding Competition of Polyalcohol Dehydration Reactions in Hot Water" などを通じて行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画で挙げた二つの研究項目について以下にまとめる。水を反応場とするグリーンケミストリーポリアルコールの加水分解反応において、ヘキサンジオール、ヘキサントリオールなどを対象として、温度・圧力、酸性度を変えてシミュレーションを行い、反応性が変化するメカニズムを調べる。また、グルコースの加水分解反応などを対象として、水溶液と超臨界水のそれぞれシミュレーションを行い、その違いを調べる。研究協力者である東京大学の佐々木岳彦准教授と Barcelona 大学の Jordi Ribas-Arino 准教授と相談しながら進める。佐々木氏はグリーンケミストリーに詳しい実験研究者であり、Ribas-Arino 氏は計算化学者である。Ribas Arino 氏とは TV 会議で密に連絡取り合うほか、年一回ペースで日本に招致または相手方国へ赴任して、研究打ち合わせを行う予定である。昨年度から、高次元の反応経路に対応した自由エネルギー計算法、動的反応経路に基づく反応速度計算法の専門家である、ニューヨーク大学の Mark Tuckerman 教授とインド工科大学の Nisanth Nair 教授にも研究協力者として加わっていただき、研究の加速を図る。
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| Causes of Carryover |
平成30年度において研究協力者との研究打合せの日程を変更した等の理由により、旅費の一部が執行できず、次年度使用額が生じることとなった。次年度使用額は令和元年分の経費と合わせて、研究打合せの旅費等に使用する。
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