2016 Fiscal Year Research-status Report
ケイ素ーケイ素三重結合化合物を基盤とする新規なケイ素不飽和結合化合物の創製
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16K05682
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ケイ素－ケイ素三重結合化合物 / 高周期元素化学 / 多重結合 / 典型元素化学 / π電子化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ケイ素原子間にできるπ結合はエネルギー準位の高いHOMOとエネルギー準位の低いLUMOを有しており、それに起因した物性の発現が期待されている。その中でも特に、アセチレンの高周期元素類縁体である含ケイ素三重結合化学種ジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、アセチレンとは構造化学的にも、反応化学的にも大きく異なっている。これまで嵩高いトリアルキルシリル基を置換基とする単離可能なジシリンと、有機小分子との反応を詳細に解析することで、ケイ素π電子系の物性解明と、材料科学の基礎としての高周期典型元素化合物の化学、合成法の開拓、構造論、反応論を展開してきた。
これまでの検討により明らかになったジシリンの求核反応を受けやすい反応性に着目し、本年度はアジド化合物やアルカリ金属ハロゲン化物との付加反応を検討した。
ジシリン（R-Si≡Si-R, R=SiiPr[CH(SiMe3)2]2）にアルキル金属ハロゲン化物（MX = KF, LiCl, LiBr）を作用させると、一方の三重結合ケイ素へのハロゲン化物イオンの付加が起こり、対応する金属置換ジシリノイドを与えることが分かった。Ｘ線結晶構造解析によりハロゲン付加体の分子構造は、非対称なジシレニド型であることが分かった。
ジシリンと金属アジ化物（NaN3）の反応では、予想された1:1付加体ではなく、ジシリンのspケイ素と置換基ケイ素間に窒素原子の挿入したアニオン性化合物[R-Si=Si=N-R]-であることが分かった。各種分光学的データと理論計算による解析の結果、ジシリンとアジ化物イオンの[2+3]付加環化中間体を経て、置換基の転位と脱窒素により生じたことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究実施計画であったジシリンの反応性に関する研究として、各種求核剤との反応に関して検討したところ、特異な構造、性質を持つ化学種へと誘導することに成功した。これはジシリンによって非対称なケイ素－ケイ素二重結合上に持つジシレンへの誘導が可能であることを示すとともに、合成例の少ないハロゲン置換ジシレン誘導体の新規合成法として重要な研究成果であると考えている。
また、研究成果概要には記していないが、新たなケイ素三重結合化合物の合成試剤として期待されるトリメタル化シランの合成検討についても検討した結果、一つのケイ素原子が三重の求核反応点となるトリメタロシラン[RSiLi3]の定量的発生を様々な捕捉実験により確認した。この鍵反応剤を用いれば、非対称置換型ジシリンの他、ケイ素-炭素三重結合化合物などの異周期高周期14族元素間三重結合化合物、 ケイ素-リン三重結合などの高周期元素ヘテロ三重結合化合物の合成に応用できると期待され、当初の研究実施計画を概ね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究計画は順調に進展しており大幅な変更の必要はない。平成29年度も引き続きケイ素－ケイ素三重結合化合物ジシリンの反応性に関する研究は、これまでの研究成果に立脚し当初の計画に従って推進できるものと考えている。
ジシリンの反応性の解明は進んできた一方で、ジシリン自体の合成・単離はいまだに10例未満に限られており、多種多様な置換基を持つジシリンの合成、構造解析、物性・反応性に関する実験的研究は、高周期元素π電子系化合物の物性解明には必要不可欠であると考えている。これまでケイ素－炭素、ケイ素－ゲルマニウムなどの異核元素間三重結合化合物は未だ合成されておらず、チャレンジングな合成ターゲットである。本年度の成果の一つに、ケイ素三重結合化合物合成における有用な合成試剤としてのトリメタロシランの開発に関する予備的な成果があった。今後はトリリチオシランの定量的発生に関する実験条件の最適化を進め、その合成的利用を精査する。新規三重結合化合物の合成には、引き続きテトラハロ置換飽和化合物として骨格を構築し、還元的脱ハロゲン化による三重結合化合物への変換も検討していくが、トリメタロシランの開発研究にも力点を置いて研究を進めたいと考えている。
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| Causes of Carryover |
研究計画での旅費額は[計画書の旅費500,000円を予定していたが、実支出旅費額は55,640円であり、差額の 444,360円が生じた。これは残額の70%であり、次年度への繰越の大半を占める。主な理由は、使用旅費の大半を科学研究費補助金「新学術領域研究」と運営交付金を充当して使用したために差額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
科学研究費補助金「新学術領域研究」が終了したので、本基盤研究（C）の研究課題を遂行するための情報収集や成果発表は、学術研究助成基金助成金基盤研究（C）の旅費を使用して研究課題を遂行する。
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[Journal Article] Isolation of Hypervalent Group-16 Radicals and Their Application in Organic-Radical Batteries.2016
Author(s)
Y. Imada, H. Nakano, K. Furukawa, R. Kishi, M. Nakano, H. Maruyama, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, M. Ogawa, T. Ohta, and Y. Yamamoto
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 138
Pages: 479-482
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] A Cationic Phosphapyramidane.2016
Author(s)
V. Ya. Lee, H. Sugasawa, O. A. Gapurenko, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka, A. Sekiguchi
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 22
Pages: 17585-17589
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] 低配位ケイ素化合物の創製と機能2016
Author(s)
関口 章
Organizer
新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」 第5回公開シンポジウム （合同開催 新学術領域研究「元素ブロック高分子材料の創出《第8回公開シンポジウム》
Place of Presentation
東広島芸術文化ホール くらら, 広島県東広島市西条
Year and Date
2016-05-19 – 2016-05-19
Invited
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