2016 Fiscal Year Research-status Report
光活性化に基づく新規スーパー有機ドナー試薬の開発と触媒化
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16K05689
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
長谷川 英悦 新潟大学, 自然科学系, 教授 (60201711)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 有機電子水素ドナー / ベンズイミダゾリン / 可視光活性化 / メタルフリー還元 / 有機光触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年，メタルフリー（希少高価な遷移金属非使用）反応手法が有機合成化学分野でも重要視され，多彩な分子設計が可能な有機試薬・触媒に注目が集まっている。酸化還元は最も基本的な化学反応であり，高い電子および水素供与性を有する有機分子は還元試薬として働くことが期待される。ベンズイミダゾリン(BIH)は，酸化還元補酵素ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド還元型（NADH）と類似の酸化反応特性を有する人工の電子および水素供与体である。本研究では，BIHに光捕集部位として縮合芳香環（Ar）を置換した誘導体（Ar-BIH）の特異な酸化反応性を利用したメタルフリー還元法の新展開を目指して，可視光で駆動する新規Ar-BIH試薬および触媒の開発に取り組む。これまでに，Ar部位にHO基を導入した誘導体（HOAr-BIH）では塩基の添加により水素イオンが脱離した構造（-OAr-BIH）を生じて電子供与性が格段に向上することを見出していた。H28年度は，ナフトール置換BIH（HONaph-BIH）に焦点を絞って多様な基質の還元に適用して本手法の汎用性の拡張を図った。その結果，家電用の白色LEDを光源とした温和な条件で，有機合成上有用なスルホンアミドの新規光脱保護法の開発に成功した。また， HONaph-BIHの酸化生成物は双性イオン構造（-ONaph-BI+）を有する分子内塩であるが，これまでにこの物質が光触媒として働く可能性を示唆する現象を見出していた。H28年度は，その光触媒条件をヨードベンゼンの還元で生じるアリールラジカルの分子内アルケン付加反応に適用して，高いドナー性（ルイス塩基性）を有する溶媒が反応を顕著に加速するという特異な溶媒効果を発見した。さらに，HONaph-BIHの部分構造であるナフトールとBIHの二分子恊働系が光還元試薬として有効に働くことを初めて明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H28年度の研究室人員（大学院修士学生１名，学部４年生２名）を踏まえて，当初計画を見直して対象をナフトール置換BIH（HONaph-BIH）に絞って研究を進めた。そして，「HONaph-BIHの光活性化と塩基活性化の適用条件および基質の拡張」については，当初予想を上回る成果をあげた。また，当初はH29年度の本格実施を予定していた「-ONaph-BI+の光触媒活性の確認と反応条件の検討」について前倒しで取り組みを始め，-ONaph-BI+の光触媒能を確認し，かつ新知見を得ることに成功した。さらに，新規課題である「HONahとBIH分子間恊働系の開発とHONaph-BIH（分子内系）との比較評価」を検討して，分子間協働系が光還元反応を駆動するという新知見を得た。その一方で，研究室人員不足のため「HOAr部位の分子設計による新規HOAr-BIHの検討」には至らなかった。以上の状況を総合的に評価した結果，(2)と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年度の推進方策については，当初計画の「光活性化および塩基活性化HONaph-BIHの未踏官能基変換への応用」では，これまで未達成のπ官能基（炭素-炭素，炭素-窒素，炭素-硫黄の二重結合など）の還元に取り組む。また，「-ONaph-BI+の光触媒反応の適用基質拡張，反応機構解明と溶媒効果の原因究明」に取り組む。そして，H28年度未検討であった「HOAr部位の分子設計による新規HOAr-BIHの検討」を始める。さらに，H28年度の成果を踏まえて，ナフトールとBIHの二分子恊働系のコンセプトを拡張した「多様なHOArとBIH の分子間恊働系の開発」と，ルイス酸部位を有する新規BIHの創製を目指して「HONaph-BIHまたは-ONaph-BI+とホウ素ルイス酸の錯体合成と機能開拓」に挑戦する。
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| Causes of Carryover |
H28年度の研究室学生３名は例年の平均学生数（６名前後）より顕著に少なく，当初計画の絞り込みにより総実験量が縮少したことで薬品等の消耗品使用量が減少した。また，現有の光照射装置（本科研費申請段階では更新予定物品）が旧く動作がやや不安定なため，不測の事態に備えて修理費として一定程度額の次年度繰り越しを念頭に研究費の節約に努めた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
H29年度は研究室学生数がほぼ倍増するため（大学院生１名と学部４年生４名）実験量の増加により薬品等の消費量増加が予想されるため，まず消耗品費を確保する。さらに，現有の分光光度計の制御システムが旧くデータ処理に苦労しており，予算に余裕が出た場合はバージョンアップを行うための経費に一部充当したい。
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