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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Synthesis of a rotaxane possessing of Janus-type macrocycle: new type of switching and multi-state switching

Research Project

Project/Area Number 16K05691
Research InstitutionUniversity of Fukui

Principal Investigator

徳永 雄次  福井大学, 学術研究院工学系部門, 教授 (80250801)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywordsロタキサン / 分子スイッチ / 刺激応答 / 水素結合 / アミド
Outline of Annual Research Achievements

前年度に引き続き、新しいスイッチ形式を持つ分子の基質となるロタキサン合成を検討し、合成を達成したロタキサンを用いて、刺激に対するスイッチングを実施した。
ロタキサン合成の鍵となる環部の合成は、まず、第3級テトラアミド環を基軸に、軸認識部となるアミド間のスペーサーが異なる複数のアミド環について、4種を新たに合成した。これらに対し、軸となるモノアンモニウムイオン、ビスアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、ジアミド、アミノ酸誘導体等を用い、[2]ロタキサン合成を検討した。その結果、1種の環がモノアンモニウムイオンと、また特定のビスアンモニウムイオンとそれぞれ擬ロタキサン形成することを見出した。得られた擬ロタキサンの末端封鎖にオキシムエーテル形成反応を活用することで、新規ロタキサン2種の合成に成功した。一方、他のアミド環に関しては、フェーストゥーフェース錯体形成が優先された。スペーサーが長いアミド環を用い、[3]擬ロタキサン形成を検討したものの、現在までそれらの確認は出来ていない。
合成した[2]ロタキサンを用いて、塩基と酸に対するスイッチングを行った。モノアンモニウムイオンロタキサンに塩基を加えたところ、アンモニウムの脱プロトン化に伴い環部のアミドの固定化が解消され、アミド部の回転が確認できた。さらに酸を加えたところ、アミンのプロトン化が進行し、元の状態のロタキサンへ戻ることが確認でき、その可逆的なスイッチングを達成した。ビスアンモニウムイオンロタキサンに関しては、加える塩基の当量に応じ、段階的に脱プロトン化が進行し、それらに伴うアミド部の回転制御にも成功した。一方、酸を加えた場合には、酸の強さと当量に応じ段階的にプロトン化することを見出した。

  • Research Products

    (6 results)

All 2019 2018

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Rotational isomerism of the amide units in rotaxanes based on a cyclic tetraamide and secondary ammonium ions2019

    • Author(s)
      Y. Okuma, T. Tsukamoto, T. Inagaki, S. Miyagawa, M. Kimura, M. Naito, H. Takaya, T. Kawasaki, Y. Tokunaga
    • Journal Title

      Org. Chem. Front.

      Volume: 6 Pages: 1002-1009

    • DOI

      10.1039/C9QO00096H

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recognition behavior of a porphyrin hetero-dimer self-assembled through an amidinium-carboxylate salt bridge2018

    • Author(s)
      M. Kimura, J. Miyashita, S. Miyagawa, T. Kawasaki, H. Takaya, Y. Tokunaga
    • Journal Title

      Asian J. Org. Chem.

      Volume: 7 Pages: 2087-2093

    • DOI

      10.1002/ajoc.201800382R1

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 非対称クラウンエーテルの[2]ロタキサン形成における速度論と熱力学特性2019

    • Author(s)
      内藤順也, 藤野貴明, 宮川しのぶ, 徳永雄次
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会2019
  • [Presentation] 水素結合によるD2対称ポルフィリントリマーの分子認識2019

    • Author(s)
      木村元紀,宮川しのぶ,高谷光,内藤順也,徳永雄次
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会2019
  • [Presentation] インターロックされた分子の挙動2018

    • Author(s)
      徳永雄次
    • Organizer
      第62回 香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
  • [Presentation] アミドを有する大員環と水素結合ドナー数の異なる2 種の軸を用いた[2]ロタキサン合成2018

    • Author(s)
      大熊侑香里, 塚本敏弘, 稲垣貴之, 宮川しのぶ, 内藤順也, 川﨑常臣, 徳永雄次
    • Organizer
      平成30年度有機合成化学北陸セミナー

URL: 

Published: 2019-12-27  

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