2016 Fiscal Year Research-status Report
円偏光および水晶によるストレッカーアミノ酸合成前駆体の不斉発生と増幅・増殖
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16K05692
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| Research Institution | University of Fukui |
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Principal Investigator |
川崎 常臣 福井大学, 学術研究院工学系部門, 准教授 (40385513)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アミノ酸 / ストレッカー合成 / アミノニトリル / 不斉増幅 / 自己複製 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
α-アミノ酸がキラリティーの不均衡を獲得した起源や、その不均衡が増大してホモキラリティーに至った化学進化過程を解明する研究は、学術的に極めて興味深い。キラルなα-アミノ酸の前生物的合成反応と考えられている「ストレッカーアミノ酸合成」に着目して研究を実施し、アミノ酸が分子不斉に関する情報も含めて自己複製する化学反応を初めて明らかにした。すなわち、Ｌ型アミノ酸が、ストレッカー合成におけるキラル前駆体Ｌ型アミノニトリルを、Ｄ型アミノ酸はＤ型アミノニトリルを不斉誘導する現象を見出した。さらに、アミノニトリルの顕著な不斉増幅・不斉増殖をあわせて明らかにした。すなわち、鏡像体過剰率が最初に約0.05%の固体アミノニトリルであっても、溶解と析出を繰り返す加熱／冷却プロセスにより、最終的にほぼ光学的に純粋なアミノニトリルを与え、さらにアキラルアルデヒド・アキラルアミン・シアン化水素を連続的に加える高エナンチオ選択的反応晶析によって、光学的に純粋なキラルアミノ酸前駆体アミノニトリルを原理的に際限なく増殖可能である。アミノ酸が低鏡像体過剰率（約10% ee程度）であっても、キラル前駆体アミノニトリルの顕著な不斉増幅・増殖機構により最終的には、実質的なアミノ酸ホモキラリティー（99.5% ee以上）を達成することができた。本結果は、アミノ酸の不斉増幅・増殖を伴う自己複製であり、提唱される不斉の起源によって誘起されたわずかなキラリティーの偏りが、前生物的生成機構（ストレッカー合成）を経てホモキラリティーに至る化学反応の存在を初めて明らかにしたものであり、極めて興味深い。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、α-アミノ酸がキラリティーの起源とアミノ酸ホモキラリティーとを関連づける化学反応、すなわち化学進化過程を検証・探索するものである。L型とＤ型に不均衡を持ったアミノ酸（パラトリルグリシン）が、ストレッカー合成における自身のキラル前駆体を不斉誘導し、不斉増幅・不斉増殖しつつ自己複製する化学プロセスの構築は、本研究目的を達成する上で重要な鍵となるため。
さらには、水晶がイミンへのシアン化水素付加反応、すなわちアミノニトリルの生成を促進することを見出し、アキラルイミンの二次元分子不斉がキラリティーの起源として作用する不斉ストレッカー反応を明らかにした。従って、当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
シアン化水素、パラトルアルデヒド、ベンズヒドリルアミンの三成分ストレッカー反応を、左右の水晶存在下で行い、析出するアミノニトリルの不斉増幅・増殖を実施する。不斉源として投入した水晶と生成するアミノニトリルの立体相関性を検証し、水晶のアミノ酸生成反応における不斉源としての作用可能性を立証する。これまでの研究で水晶がイミンへのシアン化水素付加反応（ストレッカー反応）に際して、不均一系促進剤として作用することを見出しており、この知見に基づいて水晶とアミノニトリルとの絶対配置を関連づける。
さらに、アキラルな三成分ストレッカー反応および、生成するアミノニトリル結晶の不斉増幅を円偏光照射下に実施し、円偏光のらせん向きと生成するアミノニトリルとの絶対立体相関を明らかにする。すなわち、アミノニトリルのエナンチオマー間で左右円偏光の吸光度に差が生じることを利用して、不斉光反応による不斉誘導と不斉増幅によって高鏡像体過剰率のアミノニトリルを誘導し、円偏光が不斉源として有効に作用する不斉発生・増幅機構を明らかにする。
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