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2017 Fiscal Year Research-status Report

末端アルキンのワンポット多官能基化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 16K05694
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

三浦 智也  京都大学, 工学研究科, 准教授 (10378804)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords有機合成化学 / 有機金属化学
Outline of Annual Research Achievements

昨年度、我々はベンゼン環のパラ位にビニル基を有するトリアゾールに、光学活性なロジウム触媒を作用させると、環化3量化反応が進行して光学的に純粋な環状[3]パラフェニレンシクロプロパンが得られることを見出し、報告した(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3334-3338)。今年度は、まずベンゼン環をチオフェン環にかえ、様々な構造を持つ環状[3]チエニレンシクロプロパンの合成と物性評価を試みた。初めに、チオフェン環の3位にトリアゾール基、5位にビニル基を有する基質に、Rh2(S-NTTL)4触媒を作用させ、クロロホルム溶媒中、室温で12時間攪拌すると、側鎖にイミノ基が置換した環状[n]チエニレンシクロプロパンが生成することを見出した。生成物は不安定であり、そのままでは単離が難しかったため、イミンをアルデヒドへと加水分解した後、単離操作と質量分析を行ったところ、環化2、3、4、5、6量化反応が進行していることがわかった。この中で、環化3量化反応が優先的に進行しており、3量体AとBが合計31%(82 : 18)の収率で得られた。Aは光学的に純粋なC3対称性を有する環状化合物であり、BはAのジアステレオマーであった。なお、Aの構造については、X線結晶構造解析によって確かめた。結晶状態では、すべてのチオフェン環の硫黄原子は同じ方向を、これに対してアルデヒドはすべて逆の方向を向いていた。
また、カルベン炭素に電子的摂動を加えることを目的に、電子求引性基(アシル基)が置換したトリアゾールを合成した。ついで、ベンゼン誘導体との反応を試みたところ、これまでのトリアゾールとは反応性が大きく異なることを見出した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

昨年度に報告した、光学的に純粋な環状[3]パラフェニレンシクロプロパンの合成手法が、ベンゼン環だけではなくチオフェン環にも適用できることを見出し、合成の幅が大きく広がったため。
また、電子求引性基(アシル基)が置換したトリアゾールを合成し、ベンゼン誘導体との反応を試みたところ、当初予想していたよりも反応活性が高く、今度の展開が期待できるため。

Strategy for Future Research Activity

1. 既に我々は、環状[3]パラフェニレンシクロプロパンのユニークな構造上の特徴を活かし、芳香環上に規則的に配列された重水素により不斉誘起された重水素化炭化水素の合成に成功している。さらに、この分子が電子的な状態はアキラルにもかかわらず中性子の数によってキラル(光学活性)な性質をもつことを振動円二色性(VCD)スペクトルによって明らかにした。そこで本年度では、新しいキラル分子の創製を目指し、13Cを導入することで不斉誘起された炭化水素の合成を行う。この13Cでラベルされたキラルな炭化水素は、対応する13Cが12Cになったアキラルな炭化水素と比較して中性子の数が全体で3つだけ異なる。この微細な光学的特性をVCDスペクトルによって明らかにすることができるのか、分析化学の観点からも本研究は興味が持たれる。
2. 電子求引性基(アシル基)が置換したトリアゾールを用いる分子内不斉非対称化反応の開発を行う。

Causes of Carryover

(理由)先に述べたように、今年度は、当初計画していたよりも研究が進捗した。そのため次年度は、さらなる飛躍を目指して研究する学生の人数を増やしていく計画である。そのため、次年度使用額が生じました。

(使用計画)上記に述べた研究を行うのに必要な、反応剤や試薬の購入、汎用有機溶媒、反応容器やピペット、サンプル瓶などのガラス器具といった消耗品の費用に使用する計画である。

  • Research Products

    (17 results)

All 2018 2017 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Photo-Catalyzed Ortho-Alkylation of Pyridine N-Oxides through Alkene Cleavage2018

    • Author(s)
      Wang Zhou, Tomoya Miura, and Masahiro Murakami
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 5139-5142

    • DOI

      10.1002/anie.201801305

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Denitrogenative Annulation of 1H-Tetrazoles with Styrenes Catalyzed by Rhodium2018

    • Author(s)
      Takayuki Nakamuro, Kohei Hagiwara, Tomoya Miura, and Masahiro Murakami
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 5497-5500

    • DOI

      10.1002/anie.201801283

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of anti-1,2-Oxaborinan-3-enes from Aldehydes and 1,1-Di(boryl)alk-3-enes Using Ruthenium and Chiral Phosphoric Acid Catalysts2017

    • Author(s)
      Tomoya Miura, Junki Nakahashi, Wang Zhou, Yota Shiratori, Scott G. Stewart, and Masahiro Murakami
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 10903-10908

    • DOI

      10.1021/jacs.7b06408

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selective Functionalization of Aromatic C(sp2)-H Bonds in the Presence of Benzylic C(sp3)-H Bonds by Electron-Deficient Carbenoid Generated from 4-Acyl-1-sulfonyl-1,2,3-triazoles2017

    • Author(s)
      Tomoya Miura, Qiang Zhao, Masahiro Murakami
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Pages: 16645-16649

    • DOI

      10.1002/anie.201709384

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] NH-テトラゾールとスチレンによる3,5-ジアリール-2-ピラゾリンの不斉合成2018

    • Author(s)
      ○中室貴幸・萩原康平・三浦智也・村上正
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Intramolecular C-H Functionalization of Acceptor/acceptor Carbenoids Generated from 4-Acyl-1-sulfonyl-1,2,3-triazoles2018

    • Author(s)
      ○ZHAO, Qiang; MIURA, Tomoya; MURAKAMI Masahiro
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会(2018)
  • [Presentation] ルテニウムおよびキラルリン酸触媒を用いた1,1-ジボリルアルカ-3-エンとアルデヒドによるanti-1,2-オキサボリナン-3-エンのエナンチオ選択的合成2018

    • Author(s)
      ○中橋惇貴・白鳥陽太・三浦智也・村上正浩
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会(2018)
  • [Presentation] 1,1-ジボリル-アルカ-3-エンからニッケル触媒を用いた二重結合の移動による(Z)-アリルホウ酸エステルの生成とそのアリル化反応2018

    • Author(s)
      ○白鳥陽太・中橋惇貴・三浦智也・村上正浩
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Ortho-Alkylation of Pyridine N-Oxide by Photo-Catalyzed Alkene Cleavage2018

    • Author(s)
      ○ZHOU, Wang; MIURA, Tomoya; MURAKAMI, Masahiro
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会(2018)
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Functionalization of Aromatic C-H Bonds with 4-Acyl-1-mesyl-1,2,3-triazoles2017

    • Author(s)
      ○Qiang Zhao, Tomoya Miura, Masahiro Murakami
    • Organizer
      Nordic / Kyoto OMCOS2017
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed Functionalization of Aromatic C-H Bonds with 4-Acyl-1-mesyl1,2,3-triazoles2017

    • Author(s)
      ○Qiang Zhao, Tomoya Miura, Masahiro Murakami
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19 )
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of (E)-δ-Boryl-Substituted anti-Homoallylic Alcohols by Relay Work of Palladium and Chiral Phosphoric Acid upon 1,1-Di(boryl)alk-3-enes and Aldehydes2017

    • Author(s)
      ○Junki Nakahashi, Tomoya Miura, Masahiro Murakami
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19 )
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 1,1-ジボリルアルカ-3-エンから二重結合の移動によるアリルホウ酸エステルの生成とその反応2017

    • Author(s)
      ○中橋惇貴、三浦智也、村上正浩
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いるビニルアリール基置換トリアゾールの不斉環化オリゴマー化反応2017

    • Author(s)
      ○中室貴幸、石原優実、長田裕也、三浦智也、村上正浩
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] トリアゾールをカルベン前駆体として利用した触媒反応2017

    • Author(s)
      ○三浦智也・船越雄太・中室貴幸・宮川 翔・藤本佳寿・村上正浩
    • Organizer
      第7回 複素環化学討論会
  • [Presentation] In Situ Generation of Allylboron Reagents from 1,1-Di(boryl)alk-3-enes and Their Reactions with Aldehydes2017

    • Author(s)
      Tomoya Miura
    • Organizer
      The 12th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia(ICCEOCA-12)
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 京都大学村上研究室ホームページ

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/murakami-lab/publications/publ_miura.html

URL: 

Published: 2018-12-17  

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