2016 Fiscal Year Research-status Report
電気化学的に発生させた有機金属種を用いる選択的カップリング反応の開発
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16K05695
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
光藤 耕一 岡山大学, 自然科学研究科, 准教授 (40379714)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 有機電解 / 有機電気化学 / 電解酸化 / クロスカップリング反応 / ジイン / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究の一年目に当たる本年度は電気化学的なPd触媒の活性化を利用した様々な組み合わせのカップリング反応を模索した。様々な反応系を探索した結果、これまでにほとんどの例のない、末端アルキンとアルキニルメタル種を基質とした電気化学的クロスカップリング反応を見いだすことに成功した。アルキニルメタル種としては様々なアルキニルメタル種を試したが、アルキニルボロン酸エステルが高い選択性でクロスカップリング反応が進行することが分かった。一般的にアルキンのクロスカップリング反応によるブタジイン合成においては、末端にハロゲンを導入したハロゲン化アルキニルと末端アルキンとを反応させる反応形式が一般的だが、ハロゲン化アルキニル種は安定性に問題があり、基質適用範囲の広い反応系とはいえない。今回我々の見いだした反応形式は、安定なアルキニルメタル種を用いるので、基質適用範囲の拡大が期待される。我々の開発した反応系は酸化的なクロスカップリング反応であり、このような反応系は二つの異なるユニットの双方が共にトランスメタル化で導入されるため、しばしば副反応としてホモカップリング反応が起きることが問題となる。我々の系でもやや副反応が起きていることと収率がやや低いという問題がまだあるが、電極として銀電極を用いて、用いる塩基、メディエータ、支持電解質を最適化することで高い反応選択性の発現に成功している。これは、最適条件下では一段階目と二段階目のトランスメタル化の反応基質を選択できていることを意味しており、収率の問題が解決すれば、容易に両端の置換基が異なるブタジインが合成できる有機合成上極めて有用な反応系の実現が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第一年度の目標である「有機金属反応剤の自在なクロスカップリング反応の開発」としてアルキンとアルキニルメタル種、特にアルキニルボロン酸エステルとの有機電気化学的なクロスカップリング反応を見いだすことに成功した。まだ収率がやや低いという問題点があるが、これは反応条件の更なる最適化により改善すべく検討している。これまでに全く報告例のないタイプの反応の発見に成功しており、研究の進捗状況はおおむね順調であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
アルキンのクロスカップリング反応において、(i) R-CC-M種のRの部分の電子的特性を大きく異なる二種類の有機金属種を用いて選択性を発現させる方法、すなわちR1とR2の電子的な性質により選択性を発現させる方法 (Method A) と、(ii) 異なる有機金属種を反応剤に用いる、すなわちR-CC-M種のMの部分を変えることでトランスメタル化の順序を制御する方法 (Method B) の二種を検討したが、特に後者が有効であった。今後は用いるメタル種を最適化することで、収率向上をめざす。その最適化後に、電解のオン・オフにより反応点を制御する連続的カップリング反応へと展開する。
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| Causes of Carryover |
初年度は様々な反応剤を検討する上で多大な出費が想定されたため、全予算中初年度の予算を多めに設定していたが、反応剤を購入せずに合成するなど節約した結果、スクリーニングに要した試薬代・溶媒代が当初想定したよりも安くすんだ。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度は反応の基質適用範囲を明確にする必要があるため、次年度使用額は主に試薬代として用いる。また、成果発表に学会参加を予定しているため、学会発表にも用いる。
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