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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Selective Coupling Reactions Using Electrochemically Generated Oeganometallics

Research Project

Project/Area Number 16K05695
Research InstitutionOkayama University

Principal Investigator

光藤 耕一  岡山大学, 自然科学研究科, 准教授 (40379714)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords有機電解合成 / 有機電気化学 / 電解酸化 / 環化反応 / クロスカップリング反応
Outline of Annual Research Achievements

昨年度発見した電気化学的なS-H/C-H結合切断を経る分子内クロスカップリング反応について、その基質一般と反応機構について精査した。本反応の基質適用範囲は極めて広く、S-H結合を有する多様なベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体が適用可能であり、対応するベンゾチエノフラン誘導体及びベンゾチエノチオフェン誘導体が高収率で得られた。
本反応では臭化テトラブチルアンモニウムの添加が必要不可欠であり、添加しないと全く反応が進行しない。これは臭化テトラブチルアンモニウムが電極上で酸化された活性種が反応進行の鍵となることを意味している。昨年度の段階では、反応の効率的進行には二当量の臭化テトラブチルアンモニウムの添加が必要であったが、反応条件を再度チューニングすることで、臭化テトラブチルアンモニウムの添加量を10 mol%にまで低減することに成功した。これは、臭化テトラブチルアンモニウムから発生した活性種が基質を変換した後に、再度電極上で酸化されて再び活性種となること、すなわち電気化学で言うところのメディエーターとして機能していることを意味している。通常の反応では、このような酸化プロセスは量論量以上の酸化剤の添加を必要とするが、本系では、触媒量の安定なメディエーターが系中で活性化されて酸化剤として働くので、極めて安全かつクリーンな反応系である。
本研究の開始時点では電気化学的に発生させた有機金属種を用いることでクロスカップリング反応を進行させることを考えていたが、有機金属種を用いずともハロゲンメディエーターを用いることでクロスカップリング反応が進行することを明らかとした。このような遷移金属フリーの分子変換は元素戦略の観点からも近年注目を集める分野であり、その合成的価値は高いと言える。

Remarks

社会により広く発信するため、研究室のウェブサイトはWordpressで作成しており、研究成果は逐次アップロードしている。毎日100-250PV程閲覧されている。今後内容をより充実させ、社会に研究成果を発信したい。

  • Research Products

    (31 results)

All 2019 2018 Other

All Journal Article (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 9 results,  Open Access: 1 results) Presentation (21 results) (of which Int'l Joint Research: 9 results,  Invited: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Iodide-Mediated or Iodide-Catalyzed Demethylation and Friedel?Crafts C?H Borylative Cyclization Leading to Thiophene-Fused 1,2-Oxaborine Derivatives2019

    • Author(s)
      Shigemori Keisuke、Watanabe Momoka、Kong Julie、Mitsudo Koichi、Wakamiya Atsushi、Mandai Hiroki、Suga Seiji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 21 Pages: 2171~2175

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b00485

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] 1,10-Phenanthroline- or Electron-Promoted Cyanation of Aryl Iodides2019

    • Author(s)
      Mitsudo Koichi、Yoshioka Kazuki、Hirata Takayuki、Mandai Hiroki、Midorikawa Koji、Suga Seiji
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 印刷中 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1055/s-0037-1611793

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stereoselective nucleophilic addition reactions to cyclic N-acyliminium ions using the indirect cation pool method: Elucidation of stereoselectivity by spectroscopic conformational analysis and DFT calculations2018

    • Author(s)
      Mitsudo Koichi、Yamamoto Junya、Akagi Tomoya、Yamashita Atsuhiro、Haisa Masahiro、Yoshioka Kazuki、Mandai Hiroki、Ueoka Koji、Hempel Christian、Yoshida Jun-ichi、Suga Seiji
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 14 Pages: 1192~1202

    • DOI

      10.3762/bjoc.14.100

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Efficient Synthesis and Properties of [1]Benzothieno[3,2-b]thieno[2,3-d]furans and [1]Benzothieno[3,2-b]thieno[2,3-d]thiophenes2018

    • Author(s)
      Kurimoto Yuji、Mitsudo Koichi、Mandai Hiroki、Wakamiya Atsushi、Murata Yasujiro、Mori Hiroki、Nishihara Yasushi、Suga Seiji
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 7 Pages: 1635~1641

    • DOI

      10.1002/ajoc.201800270

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cu/Fe/O=PPh3-Catalyzed Etherification for the Synthesis of Aryl 3-Benzo[b]thienyl Ethers2018

    • Author(s)
      Mitsudo Koichi、Asada Takuya、Inada Tomohiro、Kurimoto Yuji、Mandai Hiroki、Suga Seiji
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 47 Pages: 1044~1047

    • DOI

      10.1246/cl.180425

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dynamic Kinetic Resolution of Azlactones by a Chiral N,N-Dimethyl-4-aminopyridine Derivative Containing a 1,1′-Binaphthyl Unit: Importance of Amide Groups2018

    • Author(s)
      Mandai Hiroki、Hongo Kohei、Fujiwara Takuma、Fujii Kazuki、Mitsudo Koichi、Suga Seiji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 20 Pages: 4811~4814

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01960

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Desymmetrization of 1,3-Diols by a Chiral DMAP Derivative2018

    • Author(s)
      Mandai Hiroki、Ashihara Kosuke、Mitsudo Koichi、Suga Seiji
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 47 Pages: 1360~1363

    • DOI

      10.1246/cl.180697

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Properties of Dithieno-Fused 1,4-Azaborine Derivatives2018

    • Author(s)
      Mitsudo Koichi、Shigemori Keisuke、Mandai Hiroki、Wakamiya Atsushi、Suga Seiji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 20 Pages: 7336~7340

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03316

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Acyl Migration Reactions of Furanyl Carbonates with Chiral DMAP Derivatives2018

    • Author(s)
      Fujii Kazuki、Mitsudo Koichi、Mandai Hiroki、Korenaga Toshinobu、Suga Seiji
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 25 Pages: 2208~2212

    • DOI

      10.1002/chem.201806050

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Synthesis of Heterothienoacenes via Construction and Cyclization of Chalcogen-Bridged Thiophene Derivatives and Their Properties2019

    • Author(s)
      Koichi Mitsudo
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会, Asian International Symposium - Electrochemistry -
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] エテン架橋ターチオフェン酸化物の合成とその電気化学的特性2019

    • Author(s)
      高畑正利・光藤耕一・菅誠治
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会
  • [Presentation] 電気化学的な脱水素型環化反応によるチエノアセンの合成2019

    • Author(s)
      米澤時希・光藤耕一・菅誠治
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会
  • [Presentation] チエニルチオエーテルの効率的ワンポット合成2019

    • Author(s)
      羽原奈々江・光藤耕一・菅誠治
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会
  • [Presentation] フルベン誘導体の新規合成法の開発2019

    • Author(s)
      栗本悠司・光藤耕一・菅誠治
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会
  • [Presentation] Reactions Using Organo-Dications As Redox-Switchable Catalysts in Batch and Flow Systems2018

    • Author(s)
      Seiji Suga, Yusuke Kurihara, Takayuki Hirata, Hiroki Tanaka, Koichi Mitsudo
    • Organizer
      233rd ECS Annual Meeting
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 酸素および硫黄架橋ビチオフェン骨格の形成と縮環反応によるチエノアセン誘導体の新規合成法2018

    • Author(s)
      栗本悠司、光藤耕一、菅誠治
    • Organizer
      第113回有機合成シンポジウム
  • [Presentation] 環状N-アシルイミニウムイオンと求核剤との反応における立体化学の逆転現象2018

    • Author(s)
      吉岡和紀・光藤耕一・菅 誠治
    • Organizer
      第42回有機電子移動化学討論会
  • [Presentation] エテン架橋ターチオフェン(EBTT)を骨格に含むD-Aポリマーの合成とその電気化学的特性2018

    • Author(s)
      高畑正利・山崎新・光藤耕一・菅 誠治
    • Organizer
      第42回有機電子移動化学討論会
  • [Presentation] 電気化学的な脱水素型環化反応によるπ拡張チエノアセンの合成2018

    • Author(s)
      米澤時希・松尾連・光藤耕一・菅 誠治
    • Organizer
      第42回有機電子移動化学討論会
  • [Presentation] Synthesis of 3-Benzo[b]thienyl 3-Thienyl Ether via an Addition-Elimination Reaction and Its Transformation to an Oxygen-Fused Dithiophene Skeleton: Synthesis and Properties of Benzodithienofuran and Its π-Extended Derivatives2018

    • Author(s)
      Koichi Mitsudo, Yuji Kurimoto, and Seiji Suga
    • Organizer
      28th International Conference on Organometallic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Efficient Synthesis and Properties of Benzodithienofurans and Benzodithienothiophenes2018

    • Author(s)
      Koichi Mitsudo, Yuji Kurimoto, and Seiji Suga
    • Organizer
      The Fourth International Symposium on C-H Activation
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 酸素及び硫黄原子架橋を経る新規チエノアセン誘導体の効率的合成法の開発と物性評価2018

    • Author(s)
      栗本悠司・光藤耕一・菅誠治
    • Organizer
      第29回基礎有機化学討論会
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 鉄/銅共触媒系を用いたエーテル化反応によるアリールベンゾ[b]チエニルエーテルの合成2018

    • Author(s)
      浅田拓哉・光藤耕一・菅 誠治
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 銅触媒を用いる脱水素型環化によるチエノフラン誘導体の合成2018

    • Author(s)
      小橋祥晃・光藤耕一・菅 誠治
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 電気化学的脱水素環化反応によるπ拡張チエノアセンの合成2018

    • Author(s)
      光藤耕一,松尾恋,米澤時希,菅 誠治
    • Organizer
      2018年電気化学秋季大会
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Dithieno-fused 1,4-Azaborines2018

    • Author(s)
      Koichi Mitsudo, Keisuke Shigemori, Seiji Suga
    • Organizer
      The Fourteenth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ynthesis of Thiophene-fused 1,2-Oxaborines via Iodide-Catalyzed Demethylation and Intramolecular C-H Borylation2018

    • Author(s)
      Keisuke Shigemori, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • Organizer
      The Fourteenth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Efficient Synthesis of Thienoacene Derivatives via Construction of Oxygen or Sulfur-Bridged Bithiophene Skeletons and the following Cyclization2018

    • Author(s)
      Yuji Kurimoto, Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • Organizer
      The Fourteenth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 有機金属化学と有機電気化学を両輪とする拡張π電子系分子の合成2018

    • Author(s)
      光藤耕一
    • Organizer
      有機合成化学協会九州山口支部平成30年度第2回有機合成化学講演会
    • Invited
  • [Presentation] Efficient and Straightforward Synthesis of Heterothienoacenes2018

    • Author(s)
      Koichi Mitsudo, Seiji Suga
    • Organizer
      The 13th International Symposium on Organic Reactions
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] 合成プロセス化学研究室:菅研究室

    • URL

      http://achem.okayama-u.ac.jp/reacteng/

URL: 

Published: 2019-12-27  

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