2018 Fiscal Year Research-status Report
固相での分子間水素結合にアシストされたジオキセタン型高効率化学発光系の構築
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16K05707
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
渡辺 信子 神奈川大学, 理学部, 助教 (40291744)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 正勝 神奈川大学, 付置研究所, 名誉教授 (10260986)
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| Project Period (FY) |
2016-10-21 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機光化学 / ジオキセタン / 固相発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、ヒドロキシアリール置換ジオキセタンの結晶をはじめとした固体状態における分子間水素結合を積極的に利用し、先例のない固相での高効率化学発光を実現しようとするものである。30年度は、29年度に検討を開始した有機超塩基のトリガリング試薬としての使用についてさらに検討を行った。有機超塩基によるトリガリングが可能となれば、ジオキセタンと高融点の有機塩基との混合物あるいは混晶を生成することにより、固相でのジオキセタンのCTID型発光が可能となる。溶液中での基礎調査として、これまでのアセトニトリル以外の非プロトン性極性溶媒についても検討した。NMP等一部の溶媒では有機超塩基と溶媒自体の反応が進行するためか、使用する塩基あるいはその濃度によってはジオキセタンの分解が誘起されないことがわかった。
固体発光系の構築にはこれまでの溶液系に比較して多量のジオキセタンが必要となる。 4-ベンゾイミダゾリル-3,5-ジヒドロキシフェニル体では、前駆体ジヒドロフラン体の合成および一重項酸素酸化の収率が低くまた再現性にも問題があったが、一重項酸素酸化の条件検討を行い効率よく合成できるようになった。また固相系の分解として4-(N-フェニルベンゾイミダゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンについて、熱分解および光分解の再現性について検討したところ、分解、とりわけ速度についての再現性が悪く、ジオキセタンの残存が問題となった。 CTID型分解を進行させるため、炭酸アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)塩と混合粉砕後、45℃で加熱したところ金属により異なる発光スペクトルを示すことが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本申請研究では、ヒドロキシアリール置換双環性ジオキセタンのトリガーヒドロキシ基とジオキセタン環酸素あるいはテトラヒドロフラン環酸素間での水素結合(HB)、あるいはHBアクセプターとなる中性分子との分子間水素結合を形成させ、加温により固相でCTID型の分解を誘起、高効率発光を進行させようとするものである。本研究の候補として検討を行っている4-ベンゾアゾリルヒドロキシフェニル置換ジオキセタンはいずれも高い熱安定性を有し、その熱分解の進行にはかなりの高温を必要とする。そこで固体状態でジオキセタンのCTID型発光を積極的に進行させるため、プロトンアクセプターとして有機超塩基の利用を考えた。
29年度にはまず有機超塩基によるジオキセタンの発光分解を検討し、基本となる3-ヒドロキシフェニル体を含め、有機超塩基がジオキセタンの効率の良いトリガリング試薬となり得ることを見出し2報の論文にまとめた。 特に3,5-ジヒドロキシフェニル体では2官能基性のTBDを使用すると、2個目のヒドロキシ基に配位したTBDのNH基がジオキセタン環O-Oと水素結合することにより、ジオキセタンの分解速度を加速させ、また芳香環を発光効率のよい配座に固定する効果があることがわかった。
30年度は、この有機超塩基系について非プロトン性極性溶媒使用の基礎検討を行ったが、有機超塩基によっては溶媒との反応によりトリガリングが進行しない場合があることが分かった。また、固相発光について基礎的な検討を開始し、ベンゾイミダゾリル置換体の熱分解、光分解での再現性を調べたが、固相では分解効率の再現性が悪く、ジオキセタンの残存が問題となった。また、ベンゾイミダゾリル置換体を炭酸アルカリ金属と混合粉砕した固体が、アルカリ金属により異なる発光を示すことが予備的に確認できた。以上基礎検討が主であり、全体的な遅れから期間延長を申請した。
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| Strategy for Future Research Activity |
30年度の研究成果をもとに、4位にベンゾアゾリルを有する3-ヒドロキシ、3-ヒドロキシ-5-メトキシそして3,5-ジヒドロキシフェニル置換ジオキセタンを中心に固相発光の検討を進める。ジオキセタンの固相でのCTID型発光系を積極的に進行させるため、固体の有機超塩基、電子求引性のアミド、ウレアおよび無機塩基と混合粉砕した固体あるいは混晶の発光特性を調べ、溶液系との比較、さらに分解物標品の同条件下での蛍光との比較を行い、30年度に達成できなかったジオキセタンの固相CTID型発光系の構築を行う。構築した発光系については、これまで合成したジオキセタンについても検討を行い、固相CTID型発光の特性について調べる。また、固体発光系の量子収率測定系の確立を行い、CTID型ジオキセタンの固相発光の定量化を行う。
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| Causes of Carryover |
理由： 30年度は、主に29年度から継続している有機超塩基系についての基礎的な検討、さらにはジオキセタンの合成経路の改善を行ったため、以下の点で使用額に違いが生じた。１）蛍光測定用積分球の装置改良として計画していた、測定試料装着部への加熱装置の組み込み等を行わなかった。２）候補ジオキセタンの大量合成に必要な試薬や、ジオキセタンとHBアクセプターとなるウレアおよびアミド、プロトンアクセプターの有機超塩基との固相での検討に必要な試薬類の購入がなかった。本研究の採択決定が28年10月からのため、全体的にその遅れを取り戻せていない。
使用計画： 上記理由の項に記載したような遅延している計画について、特に２）についてできる限り早急に実施する。
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