2017 Fiscal Year Research-status Report
シリル配位子部分を含むキレート錯体を触媒とした不活性結合変換反応の開発
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16K05714
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小室 貴士 東北大学, 理学研究科, 助教 (20396419)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 遷移金属錯体 / シリル配位子 / 支持配位子 / 窒素配位子 / N-複素環式カルベン / 触媒反応 / C-H結合活性化 / ボリル化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シリル配位子部分を含む独自のピンサー配位子を持つ遷移金属錯体の合成，および同錯体を触媒としたC-H官能基化反応の開発に関して，以下の成果が得られた。
(１) シリル配位子部分と2,2'-ビピリジン骨格から構成されるSiNN型ピンサー配位子L (昨年度の研究で開発)を持つ，配位不飽和なイリジウム錯体1-Irおよびロジウム錯体1-Rhを合成した。錯体1-Irは，芳香族化合物のC-Hをホウ素化試薬(ジボロン)により直接ボリル化する反応を温和な条件下(40 ℃)，高変換率(90%以上)で進行させる触媒として働くことがわかった。一方，ロジウム錯体1-Rhは同じ条件下において当該反応に対する触媒活性を示さなかった。芳香環のC-Hボリル化は有機合成の分野において利用価値が高く多数の研究例があるものの，錯体1-Irの場合のように40 ℃で反応が円滑に進行し，生成物を高収率で与える例は限られている。このことから，SiNN型ピンサー配位子のシリル配位子部分の効果(σ-供与性大)により，1-IrにおいてC-H結合活性化に対する反応性が増大していることを示唆する結果が得られた。
(２) シリル配位子部分とN-複素環式カルベン(NHC)を併せ持つ新しいビス(シリル)カルベン(SiCSi)型およびシリル―カルベン―ピリジン(SiCN)型のピンサー配位子を開発した。まず，配位子前駆体となる(ヒドロシリル)メチル基を窒素上に持つイミダゾリウム塩を合成し，続く塩基存在下でのルテニウムカルボニル錯体との反応により，各々のピンサー配位子を持つ錯体が得られることを確認した。当該配位子はシリル配位子部分とNHCの電子供与能が共に大きく，本研究でこれまでに開発したSiNN型のピンサー配位子と比べて金属中心をさらに電子豊富にする効果を持つため，その金属上でのC-H結合活性化能が向上すると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究（「研究実績の概要」参照）により，シリル(ビピリジン)ピンサー錯体1-Irが高いC-H結合活性化能を持ち芳香環のC-Hボリル化の高活性な触媒となることを見出すとともに，シリル(カルベン)ピンサー配位子を新たに開発できたことで，シリルピンサー錯体の触媒作用に関する研究をより多方面から検討できる状況となった。このように，研究全体として錯体合成と触媒反応開発の両面で成果が着実に得られつつあるだけでなく，その成果を次年度の研究において発展できる状況にある。したがって，現在までに本研究はおおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究成果を発展させ，シリルピンサー配位子を持つ金属錯体を触媒としたC-H官能基化反応をさらに開発するとともに，当初の研究計画に示した反応機構の解明を目指した研究も行う。触媒反応の開発に関する具体的な検討事項として，以下の(１)および(２)を実施する。
(１) シリル(ビピリジン)ピンサー配位子を持つ錯体1-Irが，芳香環のC-Hを温和な条件下でボリル化する触媒となることがわかったので，今後は (a) 1-Irを触媒として，より活性化が困難なC-Hを持つアルカンをボリル化する反応の開発を目指す。(b) また，関連する官能基化反応の開発を目的として，1-Irが芳香族および脂肪族炭化水素とケイ素化試薬(ヒドロシランなど)とのC-Hシリル化に対しても触媒活性を示すかを調べる。
(２) シリル(カルベン)ピンサー配位子を持つ錯体を合成するため，今年度開発した配位子前駆体(イミダゾリウム塩)に塩基を作用させてカルベン種へと変換した後，種々の遷移金属錯体前駆体と反応させ，得られる生成物の構造を明らかにする。合成した錯体を触媒としたC-H官能基化反応(ボリル化やシリル化)を行い，従来研究で開発したSiNN型ピンサー配位子を持つ錯体と触媒性能(反応速度や生成物の選択性)を比較することで，カルベン配位子部分がその性能に及ぼす効果ついて評価する。
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