2017 Fiscal Year Research-status Report
空気酸化による金属-フェノキシルラジカル錯体の生成・性質と反応性の相関
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16K05716
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| Research Institution | Ibaraki University |
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Principal Investigator |
島崎 優一 茨城大学, 理学部, 准教授 (80335992)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ニッケル錯体 / 酸化反応 / フェノキシルラジカル / 酸素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度は2つの2,4-di(t-ブチル)フェノールを有する三脚型4座配位子を用いたNi(II)錯体において、空気酸化によるNi(II)錯体の酸化体の生成について検討し、空気酸化によりNi(II)-フェノキシルラジカル錯体の生成を確認した。しかしながら、このラジカル錯体は不安定であり溶液中では観測できなかった。空気酸化による安定なフェノキシルラジカル錯体の生成と中間体の補足を目指し、本年度は2つの異なるフェノール基を有する配位子を用いて検討した。
2つのフェノール基のうち1つをp-ジメチルアミノフェノール基にした三脚型4座配位子を用い、過塩素酸ニッケル(II)と配位子に対して一等量のトリエチルアミン存在下、不活性ガス雰囲気下で反応させたところ、淡黄色の化学種が生成した。ここに酸素を添加すると、ジメチルアミノフェノキシルラジカル由来と考えられる特徴的な吸収帯を示す錯体へと変化した。この錯体のニッケルイオンの酸化数は酸素添加前と変化していないが、g = 2.2 に等方的なESRシグナルを示す化学種であり、分子内に反強磁性的な磁気的交換相互作用(J = -29 cm-1)を有する化学種であることから、ニッケル(II)-ラジカル種であると帰属した。さらに、その溶液を低温で放置することで結晶として単離することに成功した。X線結晶構造解析の結果、この錯体はNi-(フェノラート)(フェノール)錯体とよく似た構造であるが、ジメチルアミノフェノール部位とニッケルイオンとの結合距離はNi-フェノールの結合距離よりも短く、Ni-フェノラートの結合距離よりも長くなっていた。また、ジメチルアミノフェノール部位のC-O結合距離は各種フェノラート錯体のそれと比べ短くなっており、これらの結果から、この錯体はジメチルアミノフェノキシルラジカル錯体であることが判明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度は2つの2,4-di(t-ブチル)フェノールを有する三脚型4座配位子を用いたNi(II)錯体において、空気酸化によるNi(II)錯体の酸化体の生成について検討し、空気酸化によりNi(II)-フェノキシルラジカル錯体の生成を確認した。しかしながら、このラジカル錯体は固体状態でのみ観測され、溶液中では不安定であることから、詳細な電子状態の同定や、空気酸化で生成するラジカル種の反応性について検討できなかった。そこで、空気酸化による安定なフェノキシルラジカル錯体の生成と反応性の検討、反応機構の解明を目指し、本年度は2つの異なるフェノール基を有する配位子を用いて検討したところ、溶液中で安定なフェノキシルラジカル錯体の生成と単離に成功し、その構造を明らかにした。さらに、詳細な電子状態も明らかにすることができたことから概ね順調であると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに本研究課題において、空気酸化によるニッケル(II)-フェノキシルラジカル錯体の生成ならびに結晶構造解析を含む詳細な同定を行ってきた。ニッケル錯体について、今後はフェノキシルラジカル生成の反応機構について、詳細な検討を行う。特にフェノラート錯体がどのように酸素分子と相互作用し、酸化されるのかについて、様々な物理化学的手法により検討する。また、この錯体の反応性について、一級アルコールとの反応や、アミン等との反応について検討する。
一方、空気酸化によるフェノキシルラジカル生成について、ニッケル錯体以外でも検討を行う。特に銅錯体は一級アルコールをアルデヒドに酸化する銅含有酵素、ガラクトースオキシダーゼのモデルとして期待される。本酵素は空気酸化でフェノキシルラジカルが生成することまでは解っているが、どのような反応機構で進むのかについて、詳細な知見はまだ報告されていない。そこで、空気酸化によりフェノキシルラジカルが生成するニッケル錯体と同じ配位子ならびにその誘導体を用いて、酸素分子によるフェノキシルラジカル錯体の生成と単離ならびに、詳細な電子状態について検討する。特に銅(I)錯体との酸素分子との反応については、これまで多くの研究がなされてきており、それらの結果を参照することで、どのような反応機構で酸素分子によるフェノキシルラジカル錯体が生成するかについて、知見が得られると考えられる。また、生成した銅錯体について、どのような反応性を示すかについて検討し、酸素分子による特異な反応性を示す触媒の構築を目指す。
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