2017 Fiscal Year Research-status Report
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16K05727
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
松本 崇弘 九州大学, 工学研究院, 准教授 (90570987)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 水素 / 酸素 / 分子触媒 / 燃料電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、（１）「非貴金属ニッケル・鉄分子触媒による水素と酸素の活性化メカニズムの解明」と（２）「水素と一酸化炭素を両方酸化できる分子触媒の開発と燃料電池用電極触媒への応用」を推進し、論文とプレスリリースにて成果を発信した。具体的な内容を以下に記述する。
（１）研究テーマ「非貴金属ニッケル・鉄分子触媒による水素と酸素の活性化メカニズムの解明」：ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼモデル錯体による水素と酸素の活性化反応を速度論的に解析し、いずれの反応もミカエリス・メンテン型であることを明らかにした。さらにアイリングプロットより活性化エンタルピーと活性化エントロピーを決定した。中心金属の酸化還元電位と活性化自由エネルギー変化をプロットすると、自由エネルギー直線関係となることを明らかにした（Organometallics 2017, 36, 3883）。ニッケル・鉄錯体を用いてこのように詳細に速度論的解析を行った例は本研究が初めてである。
（２）研究テーマ「水素と一酸化炭素を両方酸化できる分子触媒の開発と燃料電池用電極触媒への応用」：ヒドロゲナーゼは水素を酸化する酵素であり、一酸化炭素デヒドロゲナーゼは一酸化炭素を酸化する酵素である。これらに共通する構造を人工的に分子レベルで再現することで、水素と一酸化炭素を両方酸化できる触媒を開発し、燃料電池用電極触媒として応用した。燃料電池に用いる白金触媒はごく微量の一酸化炭素で被毒され、触媒性能を失活することから、高コストの超高純度水素を必要とする。本分子触媒を用いることで、粗水素で十分に燃料電池が駆動可能であることを明らかにした（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9723、表紙に採択、Hot Paperに選出、プレスリリース：2017年6月7日「水素と一酸化炭素を燃料とする燃料電池の開発」）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究課題「非貴金属分子燃料電池の開発」に向けて、概ね順調に進展している。これまで（平成２８・２９年度）の主な進捗状況は、「研究実績の概要」に記載したように、（１）「非貴金属ニッケル・鉄分子触媒による水素と酸素の活性化メカニズムの解明」と（２）「水素と一酸化炭素を両方酸化できる分子触媒の開発と燃料電池用電極触媒への応用」である。以下に詳細に記述する。
（１）研究テーマ「非貴金属ニッケル・鉄分子触媒による水素と酸素の活性化メカニズムの解明」：水素の酸化と酸素の還元は、燃料電池だけでなく、従来より化学的に重要な反応である。通常は、白金に代表される不均一系固体触媒がこれらの反応を得意とするが、このような反応を触媒する非貴金属均一系分子触媒は非常に少ない。特に、ニッケル・鉄錯体による水素と酸素をスイッチして活性化する反応はこれまで報告されていない。本成果は、水素と酸素を活性化する非貴金属分子触媒の開発に繋がる重要な分子設計指針となりうる。
（２）研究テーマ「水素と一酸化炭素を両方酸化できる分子触媒の開発と燃料電池への応用」：燃料電池の問題点の１つは、白金触媒の一酸化炭素による被毒である。白金触媒はごく微量の一酸化炭素でその触媒性能を失活するため、燃料電池には超高純度水素を必要とし、水素の高コストが問題とされる。本触媒は、水素と一酸化炭素の混合ガスでも十分酸化することが可能であるため、低コストの粗水素で燃料電池が駆動することが可能である。本成果は、一酸化炭素に被毒されない非貴金属分子触媒の開発に繋がる重要な分子設計指針となりうる。本成果は、EurekAlert! AAAS、AZoCleantech、DWV-Mitteilungen、西日本テレビ、朝日新聞、中日新聞、日経新聞、産経新聞、西日本新聞で取り上げられた。
以上より、本年度はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度は、研究課題「非貴金属分子燃料電池の開発」に向けて、（A）「水中・常温・常圧で触媒的に水素を酸化するニッケル・鉄ヒドロゲナーゼモデル錯体の開発」と（B）「過酸化水素を酸化する分子触媒の開発」を研究テーマとして推進する。
（A）研究テーマ「水中・常温・常圧で触媒的に水素を酸化するニッケル・鉄ヒドロゲナーゼモデル錯体の開発」：ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼの構造と機能を模倣し、水中・常温・常圧で水素を活性化する水溶性ニッケル・鉄錯体を合成する。これまで有機溶媒中で水素を活性化するニッケル・鉄触媒は報告されているが、水中で水素を触媒的に酸化するニッケル・鉄錯体は報告されていない。これまでの研究成果を基に、水中で安定なニッケル・鉄錯体の合成と水素活性化可能な分子設計により、本研究テーマを達成する。
（B）研究テーマ「過酸化水素を酸化する分子触媒の開発」：燃料電池のカソードで酸素の還元過程で副生する過酸化水素は、オキシルラジカル種に変換して、触媒やアイオノマーを分解する。そのため、過酸化水素の除去は燃料電池にとって重要な課題である。通常、過酸化水素水を分解する酵素は、カタラーゼやアスコルビン酸ペルオキシターゼであるが、最近、酸素耐性ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼが過酸化水素を分解することが報告された。酸素耐性ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼは酸素を水に還元する過程で、副生成物として過酸化水素を生成する。過酸化水素は生体には有毒であるため、酸素耐性ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼは、過酸化水素を分解する機能を持つことが最近報告された。構造的観点から、カタラーゼやペルオキシターゼとは異なる反応メカニズムであると考えららえるが、そのメカニズムは全く明らかとなっていない。本研究では反応メカニズムの解明とともに、燃料電池の電極触媒として応用展開する。
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[Journal Article] A Fusion of Biomimetic Fuel and Solar Cells Based on Hydrogenase, Photosystem II, and Cytochrome c Oxidase.2017
Author(s)
Kikkawa, Mitsuhiro; Yatabe, Takeshi; Matsumoto, Takahiro; Yoon, Ki-Seok; Suzuki, Kazuhau; Enomoto, Takao; Kaneko, Kenji; Ogo, Seiji.
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Journal Title
ChemCatChem
Volume: 9
Pages: 4024-4028
DOI
Peer Reviewed
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