2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of asymmetric addition reactions of E-H bond (E = main group elements) to unsaturated bonds catalyzed by an iron complex
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16K05728
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
板崎 真澄 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 講師 (60382032)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中沢 浩 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 特任教授 (00172297)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 鉄触媒 / キラル配位子 / ヒドロホスフィン化 / ヒドロシリル化 / ホスフィンカルボキシアミド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光学活性化合物は、医薬品中間体、機能性材料のみならず、特にホスフィンの場合には遷移金属触媒を用いた不斉合成において欠かすことの出来ない配位子となる。光学活性ホスフィン化合物の一般的な合成法は、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンボラン錯体など酸素や水に安定な化合物を経由して合成される。そのため、手間とコストが係る上、アトムエコノミーの観点からも問題が多いのが現状であった。
以前に我々は安価で毒性が低い鉄を中心金属にもつ錯体 Cp(CO)2Fe(Me) を触媒前駆体とすることで、これまでにほとんど知られていないアルキンへの 3 価有機リン化合物のリン-水素（P-H）結合の直接的付加反応が2回連続で進行し、対応するジホスフィン化合物が得られることを見出している。
これまでに鉄錯体のシクロペンタジエニル(Cp)配位子を光学活性なビナフチル骨格を有するシクロペンタジエニル(Cp)配位子に替えた錯体の合成を行った。この錯体を用いてアルキン類へのダブルヒドロホスフィン化を検討した。配位子を交換したことにより反応が進行しなくなる懸念があったが、問題なく対応するジホスフィン化合物が得られることを明らかにしている。さらに、リン(P)以外の典型元素-水素結合への適応を検討したところ、ケイ素(Si)-水素結合を付加させるヒドロシリル化反応がケトン類へ行えることを見出した。しかし、いずれの反応においても得られた化合物の光学純度はそれほど高いものではなかった。上記の結果に加え、鉄錯体 Cp(CO)2Fe(Me)を触媒とすることで、脱水素Sn-E(E = S, Sn) 結合形成反応が進行すること、またイソシアナート類へのヒドロホスフィン化が無触媒で効率よく進行し、対応するホスフィンカルボキシアミドが高収率で得られることも明らかにした。
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