2017 Fiscal Year Research-status Report
メタラサイクルで安定化したチオラート鉄錯体による触媒的水素化反応の開発
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16K05729
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
廣津 昌和 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (30312903)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | チオラート / 鉄錯体 / メタラサイクル / 光反応 / 一酸化炭素放出 / ヒドリド錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度の研究結果を踏まえて、平成29年度はチオラート鉄カルボニル錯体の安定性改善と光誘起一酸化炭素脱離機構の解明に向けた研究を行い、以下の研究成果を得た。
（１）チオラート配位子をN,C,S-三座配位子からN,N,C,S-四座配位子あるいはP,N,C,S-四座配位子に変更し、それらの二核鉄カルボニル錯体を用いて、水素分子との反応を行った。水素雰囲気下、二核鉄錯体をジホスフィンとともに反応させることで、当初期待していたメタラサイクル錯体化学種とは異なるものの、ヒドリド種の生成を確認した。そこでアセトフェノンを基質として水素化反応を試みたが、現在のところ水素化生成物は得られておらず、反応条件を検討中である。また、S,N,C,S-四座配位子についても新規鉄錯体を合成し、国際誌（Polyhedron）に報告した。
（２）単環チオフェンにキノリル基を導入した配位子前駆体を用いて、N,C,S-三座配位子をもつ二核鉄あるいは三核鉄カルボニル錯体を合成した。この反応において、硫黄に隣接する炭素上の置換基が脱硫反応を阻害するのに有効であることを明らかにした。また、キノリル基を導入することでチオラートを含むメタラサイクル錯体が安定化されることがわかった。この成果を国際誌（Organometallics）に報告した。現在、二核鉄錯体とホスフィン類の反応によりN,C,S-ピンサー鉄カルボニル錯体の合成を進めている。
（３）配位不飽和錯体形成の鍵となる光誘起CO脱離反応について、実験と計算の両面から研究を進めた。照射光の波長と反応量子収率の関係を調査し、軸位のリン配位子のπ受容性増大が有効励起波長の長波長化に有効であることを明らかにした。また、DFT計算の結果を含めて総合的に解析することで、CO脱離に有効な遷移の帰属を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
N,C,S-ピンサー鉄(III)錯体の光照射によるCO脱離反応について、実験と計算の両面から研究を進め、軸配位子のπ受容性と有効な遷移の関係を解明することができた。この成果は今後の分子設計において非常に有用な指針となる。一方、水素化反応に関しては、ヒドリド錯体の生成は認められるものの、触媒的水素化反応には至っていない。そこでチオラートメタラサイクル錯体の安定性を改善するため、新規配位子を用いた鉄錯体の開発を進め、その一部を論文として報告することができた。総合的に判断すると、おおむね順調に進んでいるといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
水素分子との反応によりヒドリド種が生成した錯体については、さらに反応条件を検討し、触媒的水素化反応への展開を図る。また、これまでに得られた光誘起CO脱離反応の知見を基に、複数のメタラサイクルで安定化された新規チオラート鉄錯体を合成する。新規鉄錯体についても水素化触媒としての機能を評価する。
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| Causes of Carryover |
グローブボックス用触媒の交換を予定していたが、まだ使用可能な状態と判断して交換を見送ったため、次年度使用額が生じた。来年度は異動により、ガラス器具や機器類の購入費用がかさむことが予想されるため、繰越金を物品費として使用する予定である。
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