2018 Fiscal Year Research-status Report
高原子価金属錯体による窒素分子の活性化とアンモニア合成法の開発
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16K05734
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| Research Institution | Aichi Institute of Technology |
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Principal Investigator |
梶田 裕二 愛知工業大学, 工学部, 准教授 (60397495)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 窒素固定 / 窒素錯体 / 窒素活性化 / バナジウム / クロム / 二核錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、高原子価二核窒素錯体と高原子価ニトリド錯体を合成し、さらにアンモニアへ変換する手法を開発することである。この目的に対し、これまで我々はバナジウムとクロムを中心金属とする窒素錯体の合成を行い、配位子の基本骨格であるtren (tris(2-aminoethyl)amine) の末端N原子上にイソブチル基、エチルブチル基、ネオペンチル基を導入した配位子と、バナジウム(III)とクロム(III)を用いて窒素錯体の合成に成功している。特に、クロムの系では、クロムイオンの空気中で最も安定な酸化数であるクロム(III)を用いており、これはクロム(III)を用いた窒素錯体の初めての例である。
本年度、我々は、trenの末端N原子上にベンジル基を導入した配位子を新たに合成し、それを用いてクロム-窒素錯体の合成を行った。その結果、これまでと同様に二核クロム中心を架橋する形で窒素分子を配位することを、単結晶X線結晶構造解析の結果から明らかにした。また、合成した新規クロム-窒素錯体を用いて架橋窒素配位子のプロトン化を行なったところ、同様の配位子を用いたバナジウム-窒素錯体に比べて低収率であることがわかった。
一方、これまでに当研究室で合成しているバナジウム-窒素錯体を用いて、金属ナトリウムや金属カリウムと反応させることによって、ニトリド錯体の合成を試みた。しかし、今回行った条件下では目的のニトリド錯体の生成を示す結果を得ることはできず、予想に反してバナジウム(II,III)の混合原子価およびバナジウム(II, II)の二核窒素が生成していることを単結晶X線結晶構造解析から明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究の3年目の目標は（１）4種類のクロム-窒素錯体の合成、（２）1種類以上のクロム-ニトリド錯体、およびバナジウム-ニトリド錯体の合成である。
（１）について、今回新たに新規のクロム-窒素錯体の合成に成功した。その結果、今回新たに合成されたクロム-窒素錯体はこれまで当研究室にて合成したクロム-窒素錯体の中で、もっとも架橋窒素のN-N結合距離が短く、窒素配位子の活性化の度合いが小さいことがわかった。これまでに合成したクロム-窒素錯体の数は4つとなり、本研究の目標を達成することができた。
（２）について、クロム-およびバナジウム-ニトリド錯体の合成については現在のところ、計画通りに進んでいない。合成したクロム-窒素錯体を用いて、今年度はまず加熱によるニトリド錯体への変換を試みたが、錯体の溶液をいくつかの反応条件下で加熱したところ、反応は起こらなかった。また、バナジウム-ニトリド錯体の合成をバナジウム-窒素錯体から変換できるか試みた。しかし、こちらの方でも現在までにニトリド錯体の合成を確認することができていない。一方、バナジウムの系では、目的錯体とは異なるものの、還元剤として用いた金属ナトリウムや金属カリウムがそれぞれ酸化されて架橋窒素配位子に一つ、または二つ配位した新規錯体の結晶構造を得ることができた。アルカリ金属イオンが配位する数については、配位子の末端置換基がイソブチル基では一つ、エチルブチル基では二つであり、これらは置換基の種類によって作り分けることが可能であることがわかった。これらの錯体は、当研究室にて合成しているバナジウム-窒素錯体の架橋窒素配位子がプロトン化される際の中間体の一つではないかと考えることができるため、予想外の結果を得ることができた。さらに、これまでに合成しているバナジウム-窒素錯体についての学術論文を投稿し、発表した。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究最終年度の本年度では、まず昨年度に続き、クロム-およびバナジウム-ニトリド錯体の合成を検討し、どちらか一つでも単離、結晶化を成功させ、X線結晶構造解析により結晶構造を決定するとともに、SQUID、ESR、NMR、IR、ラマンの各種スペクトル測定を行い、ニトリド錯体の構造的、電子的性質を中心とした化学的諸性質を明らかにする。振動スペクトルでは、15Nで同位体ラベリングした実験も必要になるため、適宜ラベリングされたニトリド錯体の合成も行う。合成されたニトリド錯体を用いてプロトン化反応を行い、アンモニアの生成と収率について、NMRを中心とした測定により明らかにする。ただし、これまでに試みたニトリド錯体の合成法では、現在までにニトリド錯体の合成に至っていないため、強い還元剤の選択と加熱などの反応条件について再度検討する。
目的とするニトリド錯体が熱に不安定な可能性も考えられるため、ニトリド錯体の合成がどうしてもうまく行かない場合には、当研究室にて合成されているバナジウム-およびクロム-窒素錯体を、還元剤存在下、プロトン源である酸と反応させながら、低温での紫外可視吸収スペクトルを用いて反応を追跡し、反応中間体の検出を試みる。また、同時に生成物の同定を行う。さらに、昨年度合成に成功したクロム-窒素錯体について、ESR、SQUID、ラマンなどの他の分光学的測定を行い、化学的諸性質を明らかにする。一方で、予想外の結果となったバナジウム-窒素錯体へのアルカリ金属イオン付加体について、架橋窒素配位子のプロトン化を行い、こちらでもアンモニアの収率を検討する。
最後に、窒素錯体からニトリド錯体を合成するにあたり問題点を整理し、解決策を提示する。
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| Causes of Carryover |
本年度、本研究に関わる消耗品（試薬）の購入の際に、消費税率の計算において業者との間で誤差が生じた。その結果、１円の差額が生じてしまった。今回生じた、本差額分については次年度に請求している助成金と合わせ、直接経費の物品購入費として使用する予定である。もし、次年度においても差額が生じた場合には、差額の全額を返還する。
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[Journal Article] Dinitrogen Fixation by Vanadium Complexes with a Triamidoamine Ligand2018
Author(s)
Y. Kokubo, C. Yamamoto, K. Tsuzuki, T. Nagai, A. Katayama, T. Ohta, T. Ogura, Y. Wasada-Tsutsui, Y. Kajita, S. Kugimiya, H. Masuda
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 57
Pages: 11884-11894
DOI
Peer Reviewed
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