2017 Fiscal Year Research-status Report
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16K05760
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| Research Institution | Meijo University |
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Principal Investigator |
永田 央 名城大学, 理工学部, 教授 (40231485)
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2016-10-21 – 2020-03-31
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| Keywords | 炭素電極 / ポリピロール / 半導体高分子 / 二酸化炭素還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
まず、炭素系電極材料と有機高分子の複合化について、導電性高分子（ポリピロール）、半導体高分子（ポリターフェニレンエチニレン）を用いて評価を行った。具体的には、以下の成果を得た。
(1) 両親媒性ポリピロールを再現性よく合成するため、エステル基を持つポリピロールの加水分解を種々の条件で試みた。その結果、脱気条件下でアルキル加水分解することにより、エステル基とカルボキシル基を有するポリピロールを合成できることがわかった。昨年度合成したものは空気酸化を受けて不溶化していたが、今年度の生成物は有機溶媒に可溶である。
(2) 昨年度の結果から、ポリフェニレンエチニレンでは酸素発生反応に展開するには酸化電位が低すぎることがわかったため、ポリターフェニレンエチニレン(PTE)を用いた両親媒性高分子の合成を行った。期待通り、酸化電位は酸素発生触媒よりも高いものが得られた。ITO/PENフィルム状にPTEを塗布し、ITO/PTE/CoPi の複合電極を作成することができた。また、二酸化炭素還元の触媒として、以下のものについての評価を行った。
(1) 分子内にホウ素・窒素を有する化合物を合成し、frustrated Lewis pair (FLP)としての機能と二酸化炭素の活性化について評価を行った。化合物の合成には成功したが、FLP 機能と二酸化炭素の活性化については明確な結果は得られなかった。
(2) コバルト・亜鉛・銅・鉄錯体を用いた二酸化炭素の電気化学還元について評価した。鉄ポルフィリンについては既報の通りの電気化学還元が確認できたが、それ以上の新規な結果は得られなかった。また、コバルト・亜鉛・銅錯体については、いくつかの新規化合物の合成には成功したが、二酸化炭素の電解還元を促進するには至らなかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
両親媒性ポリピロールの合成について、前年度明らかになった部分加水分解に関する問題点は解決できた。原因は分子設計ではなく、反応条件の最適化が不十分だったことが明らかとなった。また、ポリフェニレンエチニレンの酸化電位の問題は、フェニレン部分をターフェニレンに変更することで解決できた。これらの点は、計画とほぼ一致した進捗状況と言える。
二酸化炭素の還元触媒については、苦戦している。ただ、この反応の触媒開発の困難さは予想されたことでもあり、必ずしも計画より遅れているとは言えない。しかしながら、今年度の否定的な結果を十分に精査し、より確実性のある戦略へとシフトする必要はある。
総合的に見れば、おおむね計画通りに研究は進展していると評価できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
酸素発生触媒とカーボンペーパーとの複合化について、引き続き検討する。両親媒性ポリピロールについては、親水基の割合を系統的に変化させたものを調製し、複合化の様子を SEM 等で評価するとともに、酸素発生触媒の CoPi との複合化について調べる。高い導電性を維持しつつ、CoPi との安定な複合体を形成できる条件を探索する。一方、ポリターフェニレンエチニレン(PTE)の系については、ITO/PTE/CoPi の複合電極において、ITOとCoPiが直接接触しており、PTEの光増感効果が期待できないことが確認された。そこで、CoPi の電着方法を変更する・PTE の塗布方法を変更するなどのアプローチで、確実にITO/PTE/CoPiの三元系が構築できる方法を模索する。
二酸化炭素の還元については、新規錯体の合成にこだわるアプローチと、既存の錯体を利用してカーボンペーパーとの複合化を優先するアプローチを並行して進める。
まず、新規錯体の合成については、分子内で二点相互作用を起こす金属錯体を設計・合成し、二酸化炭素との相互作用、および還元反応についての促進効果について評価する。二点相互作用として具体的には、金属を Lewis 酸・未配位のσドナー分子を Lewis 塩基として二点相互作用する系と、逆に金属を Lewis 塩基として、近傍に Lewis 酸をおいて二点相互作用する系を検討する。
また、既存の錯体を利用したカーボンペーパーとの複合化について、金属ポルフィリン・金属サレン錯体を中心に検討する。カーボンペーパーとの共有結合による複合化と、分子間力を用いた非共有結合による複合化をそれぞれ検討する。
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| Causes of Carryover |
年度末に突発的に実験用消耗品が必要になる事態に備えて、金額を一部とりおいていたが、必要にならなかったため、次年度に実験用消耗品として執行する。
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