2016 Fiscal Year Research-status Report
キラル銀アルコキシドを触媒とする高度分子変換法の開拓
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16K05766
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
柳澤 章 千葉大学, 大学院理学研究科, 教授 (60183117)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉反応 / エノラート / キラル触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成２８年度は、効率的かつ高純度なキラル銀(I)メトキシドの発生法と、それを用いたキラル銀(I)エノラート化合物の調製法について検討した。単純な環状ケトンのエノールエステルを基質に用い、不斉アルドール反応を評価系としてキラルホスフィン-銀(I)トリフラート錯体とメタノールに対して様々な第三級アミンの添加効果の検討を行ったところ、Hunig塩基またはトリエチルアミンが効果的であり、純度の高いキラル銀(I)メトキシドおよびキラル銀(I)エノラートが調製できる事を見出した。
次にこのようにして最適化したキラル銀(I)エノラート発生法を用いて、触媒的不斉アルドール反応の開発を試みた。メタノールの存在下に触媒量のキラルホスフィン-銀(I)トリフラート錯体とHunig塩基を作用させ、求電子剤としてアルデヒドを加えたところ、目的とするアルドール生成物が収率良く得られた。この結果から、反応系中にメタノールを添加することにより、キラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートが効率的に再生することがわかった。
当該年度は本研究をさらに先へ進め、開発した触媒的不斉アルドール反応の求電子剤として、ケトン類の一つであるイサチン誘導体を選び、反応の検討を行ったところ、その生成物に高い不斉誘導が生じた。そこで、様々なケトンのエノールエステルとイサチン誘導体との組み合わせを用いて、本反応における基質の一般性を検討した結果、収率およびエナンチオ選択性に関して良い結果を得た。
また、このキラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法をニトロソアレーンを求電子剤とする不斉ニトロソアルドール反応に適用したところ、優れたエナンチオ選択性が発現することがわかった。この不斉ニトロソアルドール反応については論文発表を行った。さらに上記不斉アルドール反応については、その予備的成果を学会で発表している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
平成２８年度で計画していた不斉アルドール反応の検討が順調に推移し、求電子剤にケトン類を用いる反応にまで展開でき、一部の成果を学会で発表できたため。さらに不斉ニトロソアルドール反応については論文発表を行うことができたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度成功したキラル銀(I)メトキシドとキラル銀(I)エノラートの触媒的発生法を、さらに他の不斉反応（プロトン化反応、アリル化反応、プロパルギル化／アレニル化反応）に適用していく。また、既に検討を開始しているケトン類の不斉アルドール反応については基質の一般性を含め、実用性の観点からより詳細に検討を行う。さらに前年度に開発したキラル銀(I)触媒システムを使って、ケトンからのキラル銀(I)エノラートの直接的発生が可能かどうかについて検討する。ケトンとキラル銀(I)メトキシドから対応するキラル銀(I)エノラートを効率的に発生させるためには、ケトンのαー水素が十分に酸性である事にに加えて、キラル銀(I)メトキシドの塩基性が求められる。しかしながら、エノールエステルを経由しない直接的なキラル銀(I)エノラート発生法は、基質の合成の手間を省ける魅力的な手法であるので、平成２９年度から検討を行いたい。まず、エノール化の比較的容易なβージケトンを基質に選び、キラル銀(I)メトキシドを用いてキラル銀(I)エノラートの調製を試みる。
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