2016 Fiscal Year Research-status Report
反応系の還元限界電位と脱離基の性質を制御する新物質合成法の開拓
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16K05768
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| Research Institution | Nagaoka University of Technology |
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Principal Investigator |
前川 博史 長岡技術科学大学, 工学研究科, 教授 (70283041)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山本 祥正 東京工業高等専門学校, 物質工学科, 准教授 (90444190)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | マグネシウム / 電子移動 / 還元 / 環境調和 / 有機合成 / カップリング / 脱離基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ベンゾイル酢酸エチルを原料として，ベンジル位に脱離基（TfO，MsO，TsO，I）を有する桂皮酸エチルを合成し，THF中において，それらのマグネシウム還元シリル化反応を行ったところ，トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（TfO）を脱離基とした場合に，最も良い収率で脱離基とトリメチルシリル基が交換した化合物が選択的に得られることを見出した。次に得られた化合物をNMPを溶媒としてシリル化反応を行った結果，脱離基を有する桂皮酸エチルを直接ジシリル化するよりも副生成物の量を低減させることができ，ジシリル化物が選択的に得られることもわかった。さらに芳香環に置換基を有する化合物を合成して，その反応の一般性を調べたところ，ほぼ同程度の収率で目的生成物が得られた。また最初にトリメチルシリル化を行って，次に別のシリル化剤を用いることで，異なるシリル基をベンジル位に導入する試みを行うと，対応する２つの異なるシリル基を有する化合物が高収率で得られることも見出した。
この結果を元に，最初のシリル化反応に続いて二段階目に炭素ー炭素結合形成を行ったところ，アクリル酸エステルと反応し，ベンジル位にケイ素と炭素を導入することに成功した。この反応は芳香環に置換基を有する化合物でも同様に進行することも見出し，この反応結果をこれまで行われていなかった無置換桂皮酸エステルとアクリル酸エステルのカップリング反応に応用できることも明らかにした。
一方，脱離基を有する桂皮酸エチルのアシル化，カルボキシ化，トリフルオロアセチル化は円滑に進行せず，脱離基を有する桂皮酸エチルへの直接的なカルボニル基導入による炭素ー炭素結合形成は成功していない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２８年度は，脱離基を有する桂皮酸エチルへのシリル基導入と炭素ー炭素結合形成によるカルボニル基の導入を試み，予想した通りに反応が進行したもの，そうではなかったものがあるものの，新たな事実を見出しており，明確な進展があった。また炭素ーケイ素結合形成後に，続けて炭素ー炭素結合形成反応を行うことができることを明らかにし，ベンジル位への異なる官能基導入が幅広く行えることがわかった。カルボニル基の導入は当初平成２９年度に行う予定であったことも考慮すると，これらの研究結果より，平成２８年度の研究はおおむね順調に実施でき，明確に進展した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成２８年度の研究において，明確な進展があったため，進展があった研究については，平成２９年度も引き続き実施して，平成２８年度の研究成果の一般性の拡張について検討する。また当初の計画として平成２９年度予定に記している新たな研究についても，既に取り掛かっており，予定通り平成２９年度に実施する。
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