2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of novel synthetic methods controlled by the reduction potential of substrates and the reactivity of leaving groups in the reaction media
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16K05768
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| Research Institution | Nagaoka University of Technology |
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Principal Investigator |
前川 博史 長岡技術科学大学, 工学研究科, 教授 (70283041)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山本 祥正 東京工業高等専門学校, 機械工学科, 准教授 (90444190)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | マグネシウム / 電子移動 / 還元 / 環境調和 / 有機合成 / カップリング / 脱離基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
クロトン酸エチルのカルボニル基のβ位にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基（TfO）を導入し，アクリル酸メチルの存在下にてマグネシウム還元炭素ー炭素結合形成反応を行った結果，脱離基に替えてアクリル酸メチルのビニル末端炭素が結合した化合物が主生成物として得られることを見出した。得られた生成物はマグネシウム還元を受けず，脱離基との置換反応後に反応は停止した。クロトン酸エチルのメチル基を別のアルキル基に変換したり，オレフィン上に置換基を導入したりしても概ね反応は同様に進行したが，メチル基とアルケン炭素を環構造で結んだシクロヘキサノン誘導体では収率は大幅に低下することがわかった。さらにアクリル酸メチルに替えてニトリル，ケトンの誘導体を用いて反応を行ったが，反応は進行せず，メタクリル酸誘導体のみ同様の生成物を与えたが，収率は大きく低下した。
また，サリチル酸イソプロピルの水酸基をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基に変換して，クロロトリメチルシラン存在下にてマグネシウム還元による置換反応を試みたところ，置換生成物の収率は伸びなかったが，水酸基を脱離基として除去した化合物が主として得られることがわかった。芳香環に置換基を有する誘導体について同様の反応を行ったところ，置換基の位置によって収率が変動することも明らかとなった。
さらにスチルベンのアルケン炭素に脱離基としてアセトキシ基を2つ導入して，クロロトリメチルシラン存在下にてマグネシウム還元反応を行ったところ，脱離基に替えてシリル基が導入されたジシリル化物が主生成物として得られることを見出した。そこで芳香環に置換基を有する誘導体を合成して反応を行ったところ，多くの場合に同様の反応が進行し，シリル基上のアルキル基の種類を変えて反応させても同様の生成物が得られることから一般性があることもわかった。
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