2016 Fiscal Year Research-status Report

イミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベンの系統的合成と性状の解明

Research Project

Project/Area Number	16K05769
Research Institution	Gifu University
Principal Investigator	芝原文利岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
Project Period (FY)	2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords	配位子 / カルベン / 複素環
Outline of Annual Research Achievements	本年度は、イミダゾ[1,5-a]ピリジンから導かれる含窒素複素環カルベンについて、対応するロジウム錯体の赤外吸収、NMR、X線結晶構造解析、ならびにフリーカルベンの分子軌道計算による、配位性軌道およびカルベン炭素の空軌道のエネルギー準位から、配位子としての電子的な性質を精査した。結果として、このカルベンは通常のイミダゾールから導かれるカルベンと同等の電子供与能を持っているが、イミダゾールカルベンでは見られない、アクセプター性の軌道を持っていることが明らかになった。一方、金属錯体にした場合には、立体障害による配位平面とイミダゾピリジン環平面のねじれにより、結合距離によるアクセプター性の評価が難しかったため、カルベンに対してセレン原子を付加させた、セレノウレアを導き、カルベン炭素－セレン原子の結合の様子をNMRにより比較したところ、明らかな２重結合性を示していることが示された。すなわち、このカルベンは実際にアクセプター性をもつことが示唆された。一方、これらの検討が予定以上に順調に進んだため、二年目以降に予定していた、これら配位子を用いる触媒反応も検討した。初期の検討として、配位子のアクセプター性が反応を加速することが示されていた、ロジウム－カルベン錯体によるアセトフェノンの水素移動型還元反応を取り上げ、その反応性について評価してみた。結果、イミダゾ[1,5-a]ピリジンから導かれるカルベンを配位子としたRh錯体は、従来のカルベンと比較し格段に高い触媒活性を示すことが明らかになった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason イミダゾ[1,5-a]ピリジンから導かれるカルベンの分光学的物性評価が想定より早く終了し、論文投稿もすませた。さらに、すでにこれら配位子を用いる触媒反応の検討も始まっており、その端緒になる結果も公開することができているため。
Strategy for Future Research Activity	イミダゾ[1,5-a]ピリジンから導かれるカルベンを含む錯体は、高いπ酸性を持つことが示されつつある。しかし、これらが配位した錯体は、イミダゾピリジン平面と金属の配位平面がほぼ直交した構造をとっており、金属からの電子の逆供与を受けにくい状態になっている。すなわち、イミダゾピリジンカルベンがもつ電子受容性能を活かしきれていないことになる。そこで、今後はイミダゾピリジンカルベンに対し、もう一つ配位子になる官能基を導入し、キレート構造を保たせることにより、それぞれの平面の二面角を小さくし、より理想的な逆供与の実現をめざす。また、金属のπ酸性が強く影響する既知の触媒反応を取り上げていき、これら配位子を用いる触媒反応の展開の方向性を探っていく。