2016 Fiscal Year Research-status Report
二核カルボキシラートパラジウム触媒による位置選択的な炭素水素結合変換反応
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16K05770
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
塚田 直史 静岡大学, 理学部, 准教授 (70292240)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | パラジウム / 二核錯体 / チオフェン / フラン / アリール化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度の研究実施計画に従い、二核カルボキシラートパラジウム錯体を触媒に用いたチオフェンおよびフランのアリール化におけるβ位選択性の機構について研究を行った。
１．二核カルボキシラートパラジウム錯体とエチルチオフェン、ペンチルフランまたはヨードベンゼンとの量論反応により反応中間体の単離を試みた。様々な条件下で反応を行ったが、残念ながら単離および構造解析が可能な中間体を得ることはできなかった。しかし、この量論反応によって生成する有機化合物から、添加剤の役割など反応機構に関する様々な知見が得られた。β位選択性を示す理由に関しては現在も調査中である。
２．上記と並行して、錯体の構造とβ位選択性の相関について検討した。同じ配位子を有する二核錯体と単核錯体で反応を行ったが、二核錯体のみがβ位選択性を示したことから、二金属中心の必要性が明らかとなった。また、二核カルボキシラートパラジウム錯体のリンに置換したアリール基に電子求引性基または電子供与性基を導入し反応を行なったが、位置選択性にも収率にも大きな変化はなかった。残念ながら、この実験は高活性触媒の開発あるいは位置選択性の要因の解明のどちらにも繋がらなかった。
上記検討においてさらなる展開が見込まれなかったため、H29年度に予定していたフランのアリール化について予備研究を行った。その結果、チオフェンの反応と同様に二核カルボキシラートパラジウム錯体を触媒に用いた反応において、2-ペンチルフランのアリール化がβ位選択的に進行することを見出した。ただし、チオフェンの反応と比較して収率、選択性ともに低く、さらなる検討が必要である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
二核カルボキシラートパラジウム錯体を触媒に用いたチオフェンおよびフランのアリール化におけるベータ位選択性の機構解明は計画通りには進行しなかった。
１．量論反応による反応中間体の単離は達成できなかった。二核錯体は単核錯体と比較して構造が複雑であること、反応中間体の活性が高く不安定であることなどが理由として考えられる。しかしながら、この実験により添加剤の役割などに関する知見が得られ、今後の反応条件の検討を効率的に行うことができる。
２．錯体の構造とベータ位選択性の相関については、予想通り二金属中心の必要性を確認することができた。しかし、錯体中のリン上の置換基が反応結果にほとんど影響を与えないことは想定外であった。その理由は明らかでないが、現在この実験結果に合致する反応機構について考察中である。
上記の機構解明に関しては、一部に計画通りに結果が得られなかったものもあるが、フランのアリール化反応については順調に研究が進んでいる。
計画通り進行しなかったものもあるが計画以上に進行しているものもあり、総合的にみれば順調に進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
H28年度で得られた知見を元に次の研究を計画している。
１．予備実験により、二核カルボキシラートパラジウム錯体を触媒に用いるとフランのアリール化がβ位選択的に進行することがわかった。この選択性はこれまでに例のないものであり、優先すべき課題である。収率、選択性共に中程度であるためさらなる検討を必要とする。また、同様の反応をピロールについても検討する。
２．β位選択的アリール化反応について、さらに広範囲な基質に対する一般性を確認し、有機合成法としての有用性を明らかにする。もし、基質により選択性の低下や逆転がみられる場合には、反応機構の調査で得られた知見を元に錯体構造のチューニングを再度行い、高選択性を示す錯体の探索を続ける。
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| Causes of Carryover |
試薬および溶剤の効率的な利用により、残額があった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究の進展次第では必要な試薬および溶剤の量が増加するので、これを充てる。
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