2018 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration into New Synthetic Reactions Based on the Multi-Step Reactions with Conjugated Imines
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16K05772
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| Research Institution | The Open University of Japan |
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Principal Investigator |
清水 真 放送大学, 三重学習センター, 特任教授 (30162712)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | α-イミノエステル / イミニウム塩 / N-トリメチルシリル-α-イミノエステル / α-ヒドラゾノエステル / 不斉プロトン化 / 極性転換反応 / N,N-ジアルキル化 / グリシンタイプ1トランスポーター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究期間全体としては、イミンの潜在能力をフルに活用し、α位に電子求引基を有するイミン誘導体の極性転換共役付加反応を含む異常付加を探索した。また、オキシムあるいはヒドラゾン誘導体の窒素原子上での置換反応を基盤としたタンデム反応等の各種多段階反応の探索と、グリシンタイプ1トランスポーターの効率的合成へ展開した。すなわち、α位に電子求引基を有するオキシムおよびヒドラゾン誘導体に対し、窒素原子上でのSN2型の求核置換反応を活用して窒素原子に二つの異なる置換基を導入し、イミニウム塩に変換した後に第三の求核剤と反応させ、一挙に三種類の置換基の導入が可能であることを明らかにした。特に最終年度は以下の２項目で顕著な成果を得た。
（１）N-トリメチルシリル-α-イミノエステルを用いる極性転換反応：出発物としてN-シリル-α-イミノエステルを用いることで望みのN上への付加が円滑に進行することを見出した。また、種々の有機金属反応剤や基質への適用範囲も広く、窒素上に様々な置換基を導入することができた。さらに、極性転換反応に続く求電子付加反応によりN,N-ジアルキル化が進行することも見出し、この性質を利用して、極性転換反応に続く分子内環化反応にも成功した。この分子内環化反応は、反応温度およびTNSOTfの添加により位置選択制を制御することができた。
（２）α-N,N-ジ置換ヒドラゾノエステルを用いる極性転換反応：α-ヒドラゾノエステルに対する極性転換反応において、Nアルキル化に続く分子内アミド化反応が進行し、アトムエコノミーにα-アミノアミドの合成に成功した。更に、不斉プロトン化を活用し高ジアステレオ選択的にα-アミノアミドの合成に成功した。応用として、α-ヒドラゾノエステルに対する極性転換反応を用いたグリシンタイプ1トランスポーターの全合成を検討し、高収率で目的化合物を得ることができた。
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Research Products
(8 results)
