2017 Fiscal Year Research-status Report
カルボニル化合物やアミン化合物のsp3炭素―水素結合を官能基化する新戦略の実践
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16K05773
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
矢田 陽 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究員 (70619965)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 炭素ー水素結合活性化 / 遷移金属触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒による炭素―水素結合の変換反応は、標的分子を短工程かつ副生成物を最小限に抑えながら合成できるため、きわめて有用な分子変換手法である。現在、sp3炭素―水素結合の活性化反応が適用できる化合物には大きな制約があり、その改善が急務である。本研究では、これまで困難であったカルボニル化合物やアミン化合物のsp3炭素―水素結合の活性化・官能基化を達成することを目的とするものである。
前年度、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの窒素原子上にさまざまなカルボキシラートが置換した基質を、一酸化炭素雰囲気下でパラジウム触媒と塩基を添加して加熱撹拌すると、窒素原子のβ位の炭素ー水素結合が活性化されて一酸化炭素が挿入することで、βーラクタムが生成することを明らかにしていた。この触媒反応の収率を向上させるためにパラジウム上の配位子を種々検討したり、反応温度や溶媒なども詳細に検討を行なったが、収率の向上は見られず、最適条件を見つけることはできなかった。一方、一酸化炭素源として使用している一酸化炭素ガスは、取り扱いの仕方によっては危険であり、また、溶媒への溶解性が乏しいため、本反応を効率的に進行させるためには他の一酸化炭素源を用いることが効果的であると考えた。そこで、一酸化炭素ガスを放出することが知られているさまざまな金属カルボニル化合物の添加を試みた。しかしながら、反応効率の改善は見られず、効果的ではないことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
想定した反応機構で進行していると考えられる触媒反応を見つけることはできているものの、収率の向上が望めず苦戦している状態である。しかし、窒素原子のβ位の炭素ー水素結合を選択的に活性化するという斬新な反応形式であり、基礎的な知見は今後の新反応開発に大いに生かすことができると期待している。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降も、本反応形式で進行する新しい触媒反応の開発に挑戦する。一酸化炭素以外の不飽和結合の挿入反応や求核剤との反応を検討し、位置選択的な官能基化反応の開発を強く推 進する予定である。一方研究代表者は、本研究課題とは別で、機械学習による触媒反応の収率予測技術の開発に成功している。この技術を応用して最適な反応条件を見つけ出すことも検討してみる予定である。
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| Causes of Carryover |
本年度は研究を推進するための基礎的な成果を得ることに集中し、そのために用いる反応基質や遷移金属触媒をある程度限定して検討を行った。したがって新しい基質を幅広く合成することは行わず、それに必要な試薬や反応剤の購入費用を最小限に抑えられた。
本年度の成果をもとに、他の不飽和結合の挿入反応の検討を行うことを予定しており、、試薬は反応剤の購入費用(500千円)、および汎用有機溶媒(300千円)やガラス器具などの消耗品費用(400千円)に使用する予定である。
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